本發明公開了一種致密化碳化硅基復合材料的制備方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
隨著新型發動機的研制和新概念航天運載器的發展，對高溫結構材料提出了更高的要求。纖維增強陶瓷基復合材料因在高溫下具有高強度、高韌性、耐高溫、抗腐蝕性好和低密度等優良性能，在戰略武器和空間技術等領域具有廣泛的應用前景，近年來越來越受到材料工作者的重視。在國防軍工和航空航天領域，碳化硅基復合材料在新型航天飛行器等方面表現出廣闊的應用前景。在交通運輸和新能源等民用領域，核聚變等離子發電裝置及高速列車、高速電梯的剎車片等也對碳化硅基復合材料提出強烈的需求。
碳化硅基復合材料具有耐高溫、密度低、強度高、抗腐蝕和低的熱膨脹系數等優異的結構性能，已成為航空發動機等熱端部件最具潛力的新型高溫結構材料之一。由于制備工藝的限制，材料在制備過程中不可避免的會殘留10～15%的孔隙，同時，由于復合材料各結構單元的熱膨脹系數不同，殘余熱應力使材料本身產生大量的微裂紋。孔隙和裂紋的存在影響復合材料的力學性能，尤其對強度和剛度的影響更為嚴重。碳化硅陶瓷具有良好的高溫強度、高溫穩定性和高溫抗氧化能力，但由于其分子結構的鍵合特點，缺乏塑性變形能力，表現為脆性，嚴重影響了其作為結構材料的應用。碳纖維擁有良好的高溫力學性能和熱性能，在惰性環境中超過2000℃仍能保持其力學性能不降低。用碳纖維增強碳化硅陶瓷，材料在斷裂過程中通過裂紋偏轉、纖維斷裂和纖維拔出等機理吸收能量，既增強了材料的強度和韌性，又保持了碳化硅陶瓷良好的高溫性能。但是經過改性后的復合材料仍有10%左右的孔隙，無法進一步致密化，從而影響其強度及剛度性能，還具有工藝復雜、制備周期長、成本高等缺點，碳纖維增強碳纖維與碳化硅基體熱膨脹匹配不夠理想，存在較多低溫裂紋缺陷，使用溫度超過1400℃時，硅的熔化而使材料喪失了機械強度，影響了纖維增強碳化硅基復合材料的高溫性能，制約了復合材料的發展。
技術實現要素：
本發明主要解決的技術問題：針對目前傳統碳化硅基復合材料存在碳纖維與碳化硅基體匹配度不高，導致低溫狀態下常出現裂紋的缺陷，本發明取碳納米顆粒和硅微粉作為原料，通過機械力化學效應制得碳化硅/碳復合粉體，并與乙醇溶液，四甲基氫氧化銨，羧甲基纖維素進行球磨混料制漿，經噴霧干燥后制成球形顆粒與氧化鋁、二氧化鋯混勻置于模具中，壓制成素坯，并均勻噴灑用碳酸鈣、堇青石等粉碎與水混勻制備的釉料漿液于素坯表面，干燥煅燒后即得致密化碳化硅基復合材料，解決了傳統碳化硅復合材料易出現低溫裂紋的缺陷，釉料漿液滲透進入孔隙，降低了空隙率，使復合材料更加致密化，具有優良的使用價值。
為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
（1）稱取200~240g碳納米顆粒，280~300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐內真空度為1~10Pa，通入氬氣至罐內壓力為0.1~0.2MPa，置于行星式球磨機上，以150~200r/min球磨20~24h，得碳化硅/碳復合粉體；
（2）稱取200~300g上述碳化硅/碳復合粉體，裝入球磨罐中，加入300~350mL質量分數為65%乙醇溶液，2~3g四甲基氫氧化銨，6~9g羧甲基纖維素，攪拌均勻得混合液，并填裝400~600g直徑為10~15mm聚氨酯鋼球，將球磨罐置于三維混料機中，濕法球磨至罐內混合液粘度為2000~2500mPa·s，得混合漿料；
（3）將上述混合漿料，加入預熱至進口溫度為110~120℃噴霧干燥機中，繼續加熱至進口溫度為150~160℃，將漿料經壓力噴嘴在0.05~0.10MPa壓強下噴出霧化，在80~90℃下干燥3~4h，收集干燥后的顆粒，過200目篩得碳化硅/碳復合球形顆粒，備用；
（4）分別稱取23~25g碳酸鈣，33~35g氧化鋁，40~45g堇青石，4~5g鉀長石，加入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后加入300~320mL去離子水中，以500~600r/min攪拌1~2h，得釉料漿液；
（5）稱取200~250g上述步驟（3）制備的碳化硅/碳復合球形顆粒，5~7g氧化鋁，2~4g二氧化鋯混合均勻，裝入模具中，在250~300MPa下壓制1~2min，得素坯，將上述釉料漿液均勻噴灑在素坯表面，轉入真空干燥箱中，在150~160℃下干燥6~8h，將干燥后的素坯置于高溫燒結爐中，在氬氣氛圍下，以20℃/min升溫至2000~2100℃，保持溫度煅燒1~2h，冷卻至室溫，得致密化碳化硅基復合材料。
本發明制得的碳化硅復合材料抗拉強度為450~650MPa，彈性模量為99~130GPa，導熱系數為0.4~0.7cal/cm·s·℃，密度為2.7~2.9g/cm3，熱膨脹系數為16.0×10-6~18.0×10-6m/℃。
本發明的有益效果是：
（1）碳纖維與碳—碳化硅基體熱膨脹匹配好，復合材料低溫裂紋缺陷顯著減少，低溫抗氧化性能提高，復合材料彈性模量降低，復合材料斷裂韌性提高；
（2）本發明制備方法周期短，成本低，可方便進行復合材料基體的結構設計和優化，制備的復合材料基體均勻，致密度高，力學性能優良，抗氧化性好且適合大規模生產應用。
具體實施方式
首先稱取200~240g碳納米顆粒，280~300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐內真空度為1~10Pa，通入氬氣至罐內壓力為0.1~0.2MPa，置于行星式球磨機上，以150~200r/min球磨20~24h，得碳化硅/碳復合粉體；稱取200~300g上述碳化硅/碳復合粉體，裝入球磨罐中，加入300~350mL質量分數為65%乙醇溶液，2~3g四甲基氫氧化銨，6~9g羧甲基纖維素，攪拌均勻得混合液，并填裝400~600g直徑為10~15mm聚氨酯鋼球，將球磨罐置于三維混料機中，濕法球磨至罐內混合液粘度為2000~2500mPa·s，得混合漿料；將上述混合漿料，加入預熱至進口溫度為110~120℃噴霧干燥機中，繼續加熱至進口溫度為150~160℃，將漿料經壓力噴嘴在0.05~0.10MPa壓強下噴出霧化，在80~90℃下干燥3~4h，收集干燥后的顆粒，過200目篩得碳化硅/碳復合球形顆粒，備用；分別稱取23~25g碳酸鈣，33~35g氧化鋁，40~45g堇青石，4~5g鉀長石，加入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后加入300~320mL去離子水中，以500~600r/min攪拌1~2h，得釉料漿液；稱取200~250g上述制備的碳化硅/碳復合球形顆粒，5~7g氧化鋁，2~4g二氧化鋯混合均勻，裝入模具中，在250~300MPa下壓制1~2min，得素坯，將上述釉料漿液均勻噴灑在素坯表面，轉入真空干燥箱中，在150~160℃下干燥6~8h，將干燥后的素坯置于高溫燒結爐中，在氬氣氛圍下，以20℃/min升溫至2000~2100℃，保持溫度煅燒1~2h，冷卻至室溫，得致密化碳化硅基復合材料。
實例1
首先稱取200g碳納米顆粒，280g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐內真空度為1Pa，通入氬氣至罐內壓力為0.1MPa，置于行星式球磨機上，以150r/min球磨20h，得碳化硅/碳復合粉體；稱取200g上述碳化硅/碳復合粉體，裝入球磨罐中，加入300mL質量分數為65%乙醇溶液，2g四甲基氫氧化銨，6g羧甲基纖維素，攪拌均勻得混合液，并填裝400g直徑為10mm聚氨酯鋼球，將球磨罐置于三維混料機中，濕法球磨至罐內混合液粘度為2000mPa·s，得混合漿料；將上述混合漿料，加入預熱至進口溫度為110℃噴霧干燥機中，繼續加熱至進口溫度為150℃，將漿料經壓力噴嘴在0.05MPa壓強下噴出霧化，在80℃下干燥3h，收集干燥后的顆粒，過200目篩得碳化硅/碳復合球形顆粒，備用；分別稱取23g碳酸鈣，33g氧化鋁，40g堇青石，4g鉀長石，加入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后加入300mL去離子水中，以500r/min攪拌1h，得釉料漿液；稱取200g上述制備的碳化硅/碳復合球形顆粒，5g氧化鋁，2g二氧化鋯混合均勻，裝入模具中，在250MPa下壓制1min，得素坯，將上述釉料漿液均勻噴灑在素坯表面，轉入真空干燥箱中，在150℃下干燥6h，將干燥后的素坯置于高溫燒結爐中，在氬氣氛圍下，以20℃/min升溫2000℃，保持溫度煅燒1h，冷卻至室溫，得致密化碳化硅基復合材料。
本發明制得的碳化硅復合材料抗拉強度450MPa，彈性模量為99GPa，導熱系數0.4cal/cm·s·℃，密度為2.7g/cm3，熱膨脹系數為16.0×10-6℃。
實例2
首先稱取220g碳納米顆粒，290g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐內真空度為5Pa，通入氬氣至罐內壓力為0.15MPa，置于行星式球磨機上，以170r/min球磨22h，得碳化硅/碳復合粉體；稱取250g上述碳化硅/碳復合粉體，裝入球磨罐中，加入330mL質量分數為65%乙醇溶液，2.5g四甲基氫氧化銨，8g羧甲基纖維素，攪拌均勻得混合液，并填裝500g直徑為13mm聚氨酯鋼球，將球磨罐置于三維混料機中，濕法球磨至罐內混合液粘度為2300mPa·s，得混合漿料；將上述混合漿料，加入預熱至進口溫度為115℃噴霧干燥機中，繼續加熱至進口溫度為155℃，將漿料經壓力噴嘴在0.07MPa壓強下噴出霧化，在85℃下干燥3.5h，收集干燥后的顆粒，過200目篩得碳化硅/碳復合球形顆粒，備用；分別稱取24g碳酸鈣，34g氧化鋁，43g堇青石，4.5g鉀長石，加入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后加入310mL去離子水中，以550r/min攪拌1.5h，得釉料漿液；稱取230g上述制備的碳化硅/碳復合球形顆粒，6g氧化鋁，3g二氧化鋯混合均勻，裝入模具中，在270MPa下壓制1.5min，得素坯，將上述釉料漿液均勻噴灑在素坯表面，轉入真空干燥箱中，在155℃下干燥7h，將干燥后的素坯置于高溫燒結爐中，在氬氣氛圍下，以20℃/min升溫至2050℃，保持溫度煅燒1.5h，冷卻至室溫，得致密化碳化硅基復合材料。
本發明制得的碳化硅復合材料抗拉強度500MPa，彈性模量為110GPa，導熱系數為0.5cal/cm·s·℃，密度為2.8g/cm3，熱膨脹系數為17.0×10-6℃。
實例3
首先稱取240g碳納米顆粒，300g硅微粉，加入真空球磨罐中，密封后抽至罐內真空度為10Pa，通入氬氣至罐內壓力為0.2MPa，置于行星式球磨機上，以200r/min球磨24h，得碳化硅/碳復合粉體；稱取300g上述碳化硅/碳復合粉體，裝入球磨罐中，加入350mL質量分數為65%乙醇溶液，3g四甲基氫氧化銨，9g羧甲基纖維素，攪拌均勻得混合液，并填裝600g直徑為15mm聚氨酯鋼球，將球磨罐置于三維混料機中，濕法球磨至罐內混合液粘度為2500mPa·s，得混合漿料；將上述混合漿料，加入預熱至進口溫度為120℃噴霧干燥機中，繼續加熱至進口溫度為160℃，將漿料經壓力噴嘴在0.10MPa壓強下噴出霧化，在90℃下干燥4h，收集干燥后的顆粒，過200目篩得碳化硅/碳復合球形顆粒，備用；分別稱取25g碳酸鈣，35g氧化鋁，45g堇青石，5g鉀長石，加入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后加入320mL去離子水中，以600r/min攪拌2h，得釉料漿液；稱取250g上述制備的碳化硅/碳復合球形顆粒，7g氧化鋁，4g二氧化鋯混合均勻，裝入模具中，在300MPa下壓制2min，得素坯，將上述釉料漿液均勻噴灑在素坯表面，轉入真空干燥箱中，在160℃下干燥8h，將干燥后的素坯置于高溫燒結爐中，在氬氣氛圍下，以20℃/min升溫至2100℃，保持溫度煅燒2h，冷卻至室溫，得致密化碳化硅基復合材料。
本發明制得的碳化硅復合材料抗拉強度650MPa，彈性模量為130GPa，導熱系數為0.7cal/cm·s·℃，密度為2.9g/cm3，熱膨脹系數為18.0×10-6℃。