本發(fā)明涉及陶瓷纖維，尤其是涉及一種含鈦硼碳化硅基陶瓷纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能，作為陶瓷基復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維廣泛地應(yīng)用在航空、航天、武器裝備等尖端領(lǐng)域。在碳化硅纖維中，摻雜某些異質(zhì)元素可起到改善纖維性能的作用。例如，廈門大學(xué)的許慜等，從含有硼的聚碳硅烷出發(fā)，經(jīng)過(guò)熔融紡絲，氧化交聯(lián)及高溫?zé)崽幚恚罱K可得到含硼碳化硅纖維(硅酸鹽學(xué)報(bào).2010,39:1260-1266)。此外，中國(guó)專利CN104790068A亦公開了一種含硼碳化硅纖維的制備方法：其通過(guò)在高分子先驅(qū)體中引入硼烷，并經(jīng)過(guò)同樣的工藝，制備得到含硼碳化硅纖維。以上兩種改性碳化硅纖維均未涉及鈦元素的引入。目前，只有美國(guó)Dow Corning公司擁有同時(shí)含鈦和硼元素的碳化硅纖維制備技術(shù)(Ceram.Eng.Sci.Proc.,1995,16(4):55-62；US Patent No.6261509B1.Jul.17,2001)。其具體采用的技術(shù)如下：在NO2/BCl3(或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)氣氛中，先將含鈦聚碳硅烷纖維不熔化處理；然后在惰性氣氛中，再將其高溫?zé)o機(jī)化處理，從而制得含鈦硼的多晶碳化硅纖維。此方法制備的含鈦硼碳化硅纖維，由于采用含硼的氣氛進(jìn)行交聯(lián)對(duì)設(shè)備要求很高，并且對(duì)廢氣處理也有很高要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含鈦硼碳化硅基陶瓷纖維的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
(1)在惰性氣氛中，將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反應(yīng)瓶中加熱反應(yīng)后冷卻至室溫，得先驅(qū)體聚合物，用溶劑溶解后，再與紡絲級(jí)聚碳硅烷按質(zhì)量比1∶(0.2～3)混合，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到含鈦硼聚碳硅烷；
(2)將步驟(1)中得到的含鈦硼聚碳硅烷進(jìn)行融熔紡絲，得到連續(xù)含鈦硼聚碳硅烷纖維，所得連續(xù)含鈦硼聚碳硅烷纖維呈淺藍(lán)色；
(3)將步驟(2)中得到的連續(xù)含鈦硼聚碳硅烷纖維進(jìn)行不熔化處理，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維；
(4)將步驟(3)中得到的不熔化含鈦硼聚碳硅烷纖維，在惰性氣氛下，升溫至900～1300℃，保溫1～120min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
在步驟(1)中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓凰鲆簯B(tài)聚硅烷可采用含有Si-Si鍵的有機(jī)硅聚合物，可通過(guò)聚二甲基硅烷熱裂解得到，平均結(jié)構(gòu)式為n≥3，數(shù)均分子量為300～600；所述液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯的質(zhì)量比可為1∶(0.15～0.65)∶(0.28～0.83)；所述將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯混合置于反應(yīng)瓶中后最好抽換氣3次；所述加熱反應(yīng)的溫度可為280～310℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為0.5～2h；所述溶劑可選自正己烷、正戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、乙醚、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等中的至少一種；所述紡絲級(jí)聚碳硅烷的軟化點(diǎn)為150～250℃。
在步驟(3)中，所述不熔化處理為熱氧化交聯(lián)，熱氧化交聯(lián)的溫度可為130～250℃，熱氧化交聯(lián)的時(shí)間可為30～300min。
在步驟(4)中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
本發(fā)明制得的含鈦硼碳化硅纖維的鈦含量為0.05～5％，硼含量為0.05～3％，平均直徑為5～60μm，拉伸強(qiáng)度為0.8～3.0GPa，彈性模量為90～300GPa。
本發(fā)明采用液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯通過(guò)一鍋反應(yīng)制得了含鈦硼的聚合物，再將此聚合物與聚碳硅烷混合得到可紡絲的含鈦硼聚合物。此聚合物經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不熔化處理、高溫?zé)峤庵频煤伵鹛蓟枥w維。
本發(fā)明首先制備含鈦硼的聚合物，然后再將其按一定比例與紡絲級(jí)聚碳硅烷混合后，再經(jīng)熔融紡絲得到含鈦硼的聚碳硅烷纖維，然后采用氧化交聯(lián)進(jìn)行不熔化處理，最后通過(guò)高溫?zé)峤馓沾苫玫揭环N含鈦硼的無(wú)定型碳化硅纖維。該方法具備的優(yōu)點(diǎn)如下：新型含鈦硼的先驅(qū)體聚合物的制備簡(jiǎn)單且成本低廉；氧化交聯(lián)工藝安全可靠，對(duì)設(shè)備要求不高。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)如下：
(1)在聚合物合成階段，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將鈦元素和硼元素同時(shí)引入到聚合物中，使鈦和硼元素均勻地分散在聚合物結(jié)構(gòu)中，有利于提高聚合物的可紡性和纖維的力學(xué)性能。
(2)與含鈦硼多晶碳化硅纖維制備技術(shù)相比，本方法不使用含硼的有毒氣氛(NO2/BCl3或NO/BCl3或NO/B2H6或B2O3)，使得生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)易化。
(3)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于工業(yè)化等特點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的含鈦硼碳化硅纖維掃描電鏡圖。在圖1中，標(biāo)尺為30μm。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明包括但不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1.
1)在高純氬氣中，將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.15∶0.65混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至310℃，保溫0.5h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用四氫呋喃溶解，并與軟化點(diǎn)為218℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶3混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為206℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于288℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色的連續(xù)含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，180℃保溫60min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氮?dú)鈿饬髦校郎刂?00℃保溫30min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為0.1％，硼含量為0.5％，平均直徑為22μm，拉伸強(qiáng)度為1.0GPa，彈性模量為125GPa。
實(shí)施例2.
1)在高純氮?dú)庵校瑢⒁簯B(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.2∶0.85混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至310℃，保溫0.5h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用正己烷溶解，并與軟化點(diǎn)為235℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶0.3混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為182℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于263℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，200℃保溫90min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氮?dú)鈿饬髦校郎刂?100℃保溫60min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為1.8％，硼含量為3.0％，平均直徑為45μm，拉伸強(qiáng)度為1.5GPa，彈性模量為142GPa。
實(shí)施例3.
1)在高純氬氣中，將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.35∶0.45混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至300℃，保溫1h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用甲苯溶解，并與軟化點(diǎn)為198℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶1.8混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為176℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于252℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，250℃保溫30min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氬氣氣流中，升溫至1100℃保溫90min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為0.8％，硼含量為0.4％，平均直徑為20μm，拉伸強(qiáng)度為2.4GPa，彈性模量為261GPa。
實(shí)施例4.
1)在高純氮?dú)庵校瑢⒁簯B(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.4∶0.52混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至295℃，保溫1h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用正戊烷溶解，并與軟化點(diǎn)為182℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶1.5混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為152℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于228℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，220℃保溫180min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氬氣氣流中，升溫至1200℃保溫30min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為3.2％，硼含量為0.8％，平均直徑為15μm，拉伸強(qiáng)度為3.0GPa，彈性模量為300GPa。
實(shí)施例5.
1)在高純氬氣中，將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.5∶0.65混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至290℃，保溫1.5h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用環(huán)己烷溶解，并與軟化點(diǎn)為150℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶3混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為142℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于223℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到平淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，130℃保溫300min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氮?dú)鈿饬髦校郎刂?300℃保溫1min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為1.3％，硼含量為0.7％，平均直徑為30μm，拉伸強(qiáng)度為1.4GPa，彈性模量為157GPa。
實(shí)施例6.
1)在高純氮?dú)庵校瑢⒁簯B(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.6∶0.28混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至285℃，保溫1.5h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用二氯甲烷溶解，并與軟化點(diǎn)為176℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶2.5混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為148℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于232℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，160℃保溫120min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氮?dú)鈿饬髦校郎刂?200℃保溫120min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為1.1％，硼含量為0.1％，平均直徑為5μm，拉伸強(qiáng)度為1.9GPa，彈性模量為214GPa。
實(shí)施例7.
1)在高純氬氣中，將液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯在室溫下以質(zhì)量比1∶0.65∶0.83混合置于反應(yīng)瓶中，抽換氣三次，開始加熱攪拌，反應(yīng)至280℃，保溫2h，冷卻至室溫，得到先驅(qū)體聚合物。將所得到的聚合物用二甲苯溶解，并與軟化點(diǎn)為250℃的紡絲級(jí)聚碳硅烷以質(zhì)量比1∶0.2混合均勻，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到軟化點(diǎn)為166℃的可紡絲的先驅(qū)體聚合物。
2)將上述聚合物于248℃下，進(jìn)行熔融紡絲，得到淺藍(lán)色連續(xù)的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
3)將所得到的連續(xù)纖維，在空氣中，150℃保溫240min，得到不熔化的含鈦硼聚碳硅烷纖維。
4)將所得到的不熔化纖維，在氬氣氣流中，升溫至1100℃保溫30min，得到含鈦硼碳化硅纖維。
所得纖維的鈦含量為5.0％，硼含量為2.6％，平均直徑為60μm，拉伸強(qiáng)度為0.8GPa，彈性模量為90GPa。
上述實(shí)施例制備的含鈦硼碳化硅纖維掃描電鏡圖參見圖1。
本發(fā)明在惰性氣氛保護(hù)下，以液態(tài)聚硅烷、鈦酸丁酯和硼酸丁酯為原料合成聚合物，再將此聚合物與紡絲級(jí)聚碳硅烷混合得到可紡絲的含鈦硼的先驅(qū)體。此先驅(qū)體經(jīng)過(guò)熔融紡絲、不熔化處理以及高溫?zé)峤庵频煤伵鸬奶蓟枥w維。此法制得的含鈦硼的碳化硅纖維鈦含量為0.05～5％，硼含量為0.05～3％，平均直徑為5～60μm，拉伸強(qiáng)度為0.8～3.0GPa，彈性模量為90～300GPa。本發(fā)明不僅制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，而且鈦硼元素均勻地分布在纖維產(chǎn)品中，具有很好的紡絲性能,主要用于滿足航空航天用陶瓷基復(fù)合材料的原料碳化硅纖維。