本發明涉及一種制備錳鐵尖晶石材料的方法，特別涉及一種以二氧化錳和三氧化二鐵為原料通過還原氣氛焙燒制備的錳鐵尖晶石材料的方法，屬于固相反應法制備功能材料的領域。

背景技術：

鐵錳基尖晶石型鐵氧體用途非常廣，品種多，數量大，產值高的一種鐵氧體材料。軟磁材料主要用作各種電感元件，如濾波器磁芯、變壓器磁芯、無線電磁芯，以及磁帶錄音和錄像磁頭等，也是磁記錄元件的關鍵材料。硬磁材料主要用于電信器件中的錄音器，拾音器、揚聲器，各種儀表的磁芯等。

高溫固相合成法是工業生產此類尖晶石材料最主要和最成熟的方法，是指在高溫(1200～1500℃)下，在空氣氣氛下，經固體界面間接觸，反應，成核，晶體生長反應而生成一大批復合氧化物，經多段反復焙燒，磨礦，焙燒的方式來進行組織生產。高溫固相法是一種傳統的制備此類材料的工藝，由于該法制備的粉體顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備工藝簡單等優點，迄今仍是常用的方法。但是高溫固相反應法存在的主要缺點是焙燒溫度高(約1500℃)，焙燒時間長(數十小時)。

因此，急需發明一種在相對較低的溫度和較短的時間內高效制備錳鐵氧體磁性材料的方法，對功能材料制備行業的持續健康發展具有十分重要的意義。

技術實現要素：

針對現有的高溫氧化焙燒制備錳鐵尖晶石磁性材料技術存在的不足，本發明的目的是在于提供一種焙燒溫度低、時間短的制備磁性優良的錳鐵尖晶石磁性材料的方法。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種制備錳鐵尖晶石材料的方法，該方法是將二氧化錳粉末、三氧化二鐵粉末、粘結劑和水混勻后，造塊、干燥，所得干塊置于含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛中，升溫至800～1300℃進行焙燒，冷卻，即得錳鐵尖晶石材料；所述的含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛中H₂和CO的總體積百分比濃度為1％～18.5％。

本發明的技術方案最大的優點在于在低溫條件下實現了磁性優良的錳鐵尖晶石材料的制備。大量實驗表明：如果在空氣環境中，MnO₂和Fe₂O₃在焙燒過程中首先會發生MnO₂的分解反應，特別是在高于1200℃的溫度下，MnO₂一般分解為Mn₃O₄，而Fe₂O₃在此溫度范圍不發生分解，Fe₂O₃與MnO₂或Mn₂O₃直接發生反應生成MnFe₂O₄所需的溫度非常高，而Fe₂O₃與Mn₃O₄生成MnFe₂O₄的反應較容易發生，由上表明，在空氣氣氛下，MnFe₂O₄的生成反應是發生在MnO₂分解為Mn₃O₄之后才發生的，所以空氣氣氛下焙燒所需的焙燒溫度高，時間長。本發明的技術方案中焙燒過程是在H₂和CO體積百分比濃度在1～18.5％的含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛中進行，大量實驗證明，在該焙燒氣氛下，MnO₂在很低的溫度下，極易被還原為MnO，同時Fe₂O₃也極易被還原為Fe₃O₄，而800～1300℃焙燒溫度下，MnO與Fe₃O₄非常容易反應生成MnFe₂O₄。因此，在本發明技術方案的條件下焙燒，具有溫度低、時間短的特點。

優選的方案，含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛為CO₂、H₂和CO的混合氣氛時，H₂/(H₂+CO)≤20％。

優選的方案，二氧化錳和三氧化二鐵的質量比為0.5～0.6:1。

較優選的方案，二氧化錳粉末和三氧化二鐵粉末的粒度均滿足-325目粒級的質量百分比含量不低于99％。本發明采用的二氧化錳粉末和三氧化二鐵粉末均為化學純試劑，或者為二氧化錳純礦物和三氧化二鐵純礦物，或者雜質含量低的高鐵錳礦精礦。

優選的方案，焙燒溫度為1000～1200℃。

較優選的方案，焙燒時間為3～10h；焙燒時間進一步優選為5～10h。

優選的方案，升溫速率≤25℃/min；升溫過程即將干塊預熱的過程，在干塊預熱過程中即發生MnO₂和Fe₂O₃還原的過程。

優選的方案，冷卻過程在保護氣氛下進行，冷卻速率≤20℃/min。冷卻過程在保護氣氛下進行，有利于錳鐵尖晶石穩定。焙燒產物置于保護氣氛中冷卻至室溫。所述的保護氣氛一般指氮氣或惰性氣體及它們的組合。如N₂和/或Ar。

優選的方案，錳鐵尖晶石材料為珊瑚礁狀或球形結構。

本發明的技術方案采用的粘結劑為常規的粘結劑，如膨潤土、腐殖酸、CMC等，其主要起到粘結作用有利于錳氧化物和鐵氧化物造塊；而水是溶解分散粘結劑的介質，更有利于粘結劑發揮粘結作用；兩者的用量都為常規用量，屬于本領域技術人員可以理解的范圍。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發明的技術方案通過在含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛下對二氧化錳和三氧化二鐵進行還原焙燒，使兩者的反應過程發生質的變化，形成新的反應途徑，大大降低了還原焙燒溫度，相比傳統的空氣氣氛中高溫固相反應法(焙燒溫度1200～1500℃)降低200℃以上。

2)本發明的技術方案通過在含CO₂與H₂和/或CO的混合氣氛下對二氧化錳和三氧化二鐵進行還原焙燒，在升溫過程，即較低溫度下即完成了二氧化錳和三氧化二鐵的還原過程，大大提高了在高溫下的反應速率，縮短了焙燒時間，相比現有空氣氣氛中高溫固相反應法(焙燒時間5～24h)降低10h以上。

3)本發明的技術方案制備的錳鐵尖晶石材料具有特殊的珊瑚礁狀結構或球形結構，且磁性優良，滿足各種磁性體材料的應用要求。

附圖說明

【圖1】是實施例1中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖2】是實施例2中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖3】是實施例3中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖4】是對比實施例1中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖5】是對比實施例2中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖6】是對比實施例3中所得樣品的室溫下磁滯回線圖譜。

【圖7】是實施例1中所獲得的磁性材料的SEM圖片。

【圖8】是實施例2中所獲得的磁性材料的SEM圖片。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。

實施例1

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.5進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為99.5％，然后配加0.5％的CMC和8％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于CO/(CO+CO₂)體積百分比濃度為1％的氣氛中從室溫以20℃/min的速率升高至1300℃，焙燒3h，然后在N₂氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物即為球形錳鐵尖晶石材料。該條件下獲得的樣品的磁滯回線如圖1所示，顆粒形貌的SEM圖片如圖6所示。由圖6可知，錳鐵尖晶石顆粒為球形結構。

實施例2

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.6進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為100％，然后配加0.5％的腐殖酸和8％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于(H₂+CO)/(H₂+CO+CO₂)體積百分比濃度為18.5％、H₂/CO體積百分比濃度為20％的氣氛中從室溫以20℃/min的速率升高至800℃，焙燒10h，然后在Ar氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物即為珊瑚礁狀錳鐵尖晶石材料。該條件下獲得的樣品的磁滯回線如圖2所示。顆粒形貌的SEM圖片如圖7所示。由圖7可知，錳鐵尖晶石顆粒為珊瑚礁狀結構。

實施例3

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.55進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為100％，然后配加0.5％的CMC和7％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于(H₂+CO)/(H₂+CO+CO₂)體積百分比濃度為10％、H₂/CO體積百分比濃度為10％的氣氛中從室溫以20℃/min的速率升高至1200℃，焙燒5h，然后在Ar氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物即為球形錳鐵尖晶石材料。該條件下獲得的樣品的磁滯回線如圖3所示。

對比實施例1

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.55進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為100％，然后配加0.5％的有機粘結劑和7％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于(H₂+CO)/(H₂+CO+CO₂)體積百分比濃度為25％、H₂/CO體積百分比濃度為10％的氣氛中從室溫以20℃/min的速率升高至1200℃，焙燒5h，然后在Ar氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物的磁滯回線如圖4所示。

對比實施例2

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.55進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為100％，然后配加0.5％的有機粘結劑和7％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于(H₂+CO)/(H₂+CO+CO₂)體積百分比濃度為18％、H₂/CO體積百分比濃度為50％的氣氛中從室溫以20℃/min的速率升高至1200℃，焙燒5h，然后在Ar氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物的磁滯回線如圖5所示。

對比實施例3

將MnO₂與Fe₂O₃按照質量比為0.55進行配料，其中MnO₂與Fe₂O₃-325目粒級所占質量百分含量均為100％，然后配加0.5％的有機粘結劑和7％的水分后造球，然后干燥，將干燥后的樣品于空氣中從室溫以20℃/min的速率升高至1400℃(傳統高溫固相反應法所需溫度范圍內)，焙燒5h，然后在空氣氣氛中以20℃/min的速率降至室溫，后將焙燒樣品磨細至-325目粒級所占質量百分含量為100％，所得的焙燒產物的磁滯回線如圖6所示。對比圖1和圖6可知，采用本發明的方法制備的錳鐵尖晶石材料的磁性與傳統高溫氧化固相反應法所獲得的產品的磁性相當。