本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種儲氫合金的制備方法。

背景技術：

由于環境污染日益嚴重和傳統能源危機的產生，世界上許多國家大規模地開展了新型能源的研究和開發工作。氫能是研究的重要能源之一。開發合適的儲氫材料是解決氫能技術規模化應用所面臨的氫的規模制備、儲存和運輸等科學挑戰的關鍵問題。儲氫合金的儲氫密度要高于液態氫甚至固態氫，使用時占用空間小，作為儲氫介質是非常合適的。

自儲氫合金被首次提出以來，就以其高能量密度，循環的穩定性高，高倍率的良好性能以及其對環境的無污染受到全世界的廣泛關注。目前儲氫材料的研究已經取得了一定的成果，但這些成果大部分是針對常溫下的材料性能或是高溫性能，而對于低溫下的儲氫材料的電化學性能關注相對較少。大多數電極材料在0℃以下情況下變得容量低、衰減快，甚至出現放不出電的情況。例如，ab5型(lani5系列)合金負極材料,在-25℃以下,放電容量急劇衰減,在-40℃時,幾乎放不出電.我國“三北”(東北,西北,華北)地區(占國土面積1/3以上),歐洲和北美地區(占世界面積1/3),冬季氣溫低到-35℃至-40℃,急需研制能在-40℃應用的mh-ni電池新型負極材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種在低溫條件下仍然能保持良好的放電性能的石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料的制備方法。

本發明的技術方案如下：

(1)制備石墨烯

利用改進的hummers方法制成氧化石墨烯，按石墨粉：nano3：kmno4：濃硫酸的質量百分比為：1：1～2：6～8：87～97的比例，將石墨粉和硝酸鈉混合均勻，加入濃度為98％的濃硫酸，在劇烈攪拌的同時少量分批的加入高錳酸鉀，在冰水浴中攪拌、反應2h，在此期間一直保持劇烈攪拌；然后將溫度控制在35～50℃，繼續攪拌的同時按照每100g上述混合物加入0～200ml蒸餾水，攪拌、反應時間為0.75～3h；繼續升溫至80～95℃，每100g上述混合物再加入0～400ml蒸餾水，反應15～30min；自然降至75～85℃溫度后，按每95～105g反應物中加入10mlh2o2溶液的比例，用滴管少量多次向反應物加入濃度為30％的h2o2溶液，直至反應物無冒泡且溶液成金黃色；

靜置0.5～1h，按每1000mlhcl加入200～300g金黃色溶液的比例，向上述金黃色溶液加入的質量分數為5％的hcl，陳化兩天，去除雜質；

將陳化過后的物質用去離子水沖洗至中性，抽濾，40～60℃干燥，即可得到氧化石墨。

將干燥的氧化石墨放入坩堝中，放入微波爐中，用300～500℃溫度微波1min即得到石墨烯；

(2)制備合金粉末

將純度均大于99.9％的合金原料la、fe、ni、mn、b、al，按照相應配比置于熔煉爐中，按熔點由低到高依次放入熔煉槽中，采用常規熔煉方法，通入高純氬氣作為保護氣，在熔煉過程中翻轉兩到三次，制成成分均勻的la15fe2ni72mn7b2al2合金錠，自然冷卻后機械破碎，用研缽研磨成200目以下的粉末；

(3)制備石墨烯/合金復合儲氫材料

按石墨烯與合金粉末的質量百分比為1～5：95～99的比例，將步驟(1)的石墨烯和步驟(2)的合金粉末同置于球磨罐中，球料比為97～103：1，以高純氬氣作為保護氣，球磨1小時，制得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

(1)制得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料在-20℃下，在60ma·g^-1電流密度下最大放電容量依然能達到200mah·g^-1以上；

(2)制得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料在-20℃情況下，壽命能達到40圈以上；

(3)制得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料在-20℃情況下，600ma·g^-1電流密度下，倍率放電性能依然能保持在80％以上。

附圖說明

圖1是本發明實施例1獲得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料的xrd圖。

圖2是本發明實施例1獲得石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料的sem圖。

圖3是本發明實施例1、2、3獲得la15fe2ni72mn7b2al2/石墨烯復合材料在-20℃的倍率性能圖。

圖4是本發明實施例1、2、3獲得la15fe2ni72mn7b2al2/石墨烯復合材料在-20℃的最大放電容量。

具體實施方式

實施例1

(1)制備石墨烯

在冰水浴中放入三口燒瓶，將1g石墨粉和1gnano3混合倒入三口燒瓶中，在機械攪拌狀態下加入49ml濃硫酸(98％)，然后用小勺快速分批向燒瓶中加入7gkmno4，在冰水浴中攪拌、反應2h；升溫至45℃，繼續攪拌并加入50ml蒸餾水(盡量慢速)稀釋，反應3h，繼續升溫至85℃，加入50ml蒸餾水，反應30min；降溫到80℃之后，用滴管加入21ml質量分數為30％h2o2，直至反應物無冒泡且溶液成金黃色，靜置0.5h，再加入950ml的質量分數為5％稀鹽酸陳化2天后，將陳化過后的物質用去離子水沖洗至中性，抽濾，50℃干燥，即可得到氧化石墨；將干燥的氧化石墨放入坩堝中，再放入微波爐中，用350℃溫度微波1min即得到石墨烯；

(2)制備合金粉

取相應配比的金屬la，b，fe，mn，ni，al金屬，以熔點由低到高依次從下到上放置到真空電弧熔煉爐內，采用常規熔煉方法，通入高純氬氣作為保護氣，高溫熔煉翻轉兩次制備成la15fe2ni72mn7b2al2合金錠；將熔煉好的合金錠機械破碎，用研缽研磨成200目以下的合金粉末；

(3)制備石墨烯/合金復合材料

將石墨烯粉末與合金粉末按質量百分比為1：99，置于球磨罐中，球料比為100：1球磨1h，充入氬氣保護，得到石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料。

如圖1所示，可以看出制備出的材料樣品包括三個相：lani5，la3ni13b2和(fe,ni)相。

如圖2所示，可以看出石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料是一種微米級的分散均勻的材料。

(4)測試方法

用dc-5測試儀測試材料的衰減性能，倍率性能。取復合儲氫材料0.15g與羰基鎳0.75g均勻混合，將其放入直徑10mm磨具中，在高壓下壓成厚度2mm的小圓片，將其焊接在鎳棒上，以此作為負極。用燒結的ni(oh)2/niooh作為正極材料。所用電解液為koh溶液。將制備好的模擬電池用dc-5電池測試儀測試其最大容量和倍率性能。其測試結果如圖3所示，在放電電流密度為600ma·g^-1倍率性能仍然能夠保持在91％以上；如圖4所示，能夠看出在-20℃情況下，復合電極材料的放電容量仍然能夠達到210mah·g^-1以上。

實施例2

(1)制備石墨烯

在冰水浴中放入三口燒瓶，將1g石墨粉和1.5gnano3混合倒入三口燒瓶中，在機械攪拌狀態下加入50ml濃硫酸(98％)，然后用小勺快速分批向燒瓶中加入6gkmno4，在冰水浴中攪拌、反應2h；升溫到35℃，繼續攪拌并加入100ml蒸餾水(盡量慢速)稀釋，反應1h，升溫至95℃，加入100ml蒸餾水，反應15min；降溫到80℃之后，用滴管加入30ml質量分數為30％h2o2，直至反應物無冒泡且溶液成金黃色；再加入1100ml的質量分數為5％稀鹽酸陳化2天后，將陳化過后的物質用去離子水沖洗，抽濾，40℃干燥，即可得到氧化石墨；將干燥的氧化石墨放入坩堝中，再放入微波爐中，用300℃微波1min即得到石墨烯；

(2)制備合金粉

取相應配比的金屬la，b，fe，mn，ni，al金屬，以熔點由低到高依次從下到上放置到真空電弧熔煉爐內，采用常規熔煉方法，通入高純氬氣作為保護氣，高溫熔煉翻轉兩次制備成la15fe2ni72mn7b2al2合金錠；將熔煉好的合金錠機械破碎，用研缽研磨成200目以下的合金粉末；

(3)制備石墨烯/合金復合材料

將合金粉末與石墨烯粉末按質量百分比為97：3，置于球磨罐中，球料比為99：1，球磨1h，充入氬氣保護，得到石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料。

(4)測試方法

用dc-5測試儀測試材料的衰減性能，倍率性能。取復合儲氫材料0.15g與羰基鎳0.75g均勻混合，將其放入直徑10mm磨具中，在10-12mpa冷壓成厚度1mm的小圓片，將其焊接在鎳棒上，以此作為負極。用燒結的ni(oh)2/niooh作為正極材料。所用電解液為koh溶液。將制備好的模擬電池用dc-5電池測試儀測試其最大容量和倍率性能。其測試結果如圖3中的所示，在放電電流密度為600ma·g^-1倍率性能仍然能夠保持在93％以上；如圖4所示，能夠看出在-20℃情況下，復合電極材料的放電容量仍然能夠達到218mah·g^-1以上。

實施例3

(1)制備石墨烯

在冰水浴中放入三口燒瓶，將1g石墨粉和2gnano3混合倒入三口燒瓶中，在機械攪拌狀態下加入51ml濃硫酸(98％)，然后用小勺快速分批向燒瓶中加入8gkmno4，在冰水浴中攪拌、反應2h；升溫50℃，繼續攪拌并加入150ml蒸餾水(盡量慢速)稀釋，反應0.75h，升溫至90℃，加入100ml蒸餾水，反應30min；降溫到80℃之后，用滴管加入35ml質量分數為30％h2o2，直至反應物無冒泡且溶液成金黃色；再加入1000ml的質量分數為5％稀鹽酸陳化2天后，將陳化過后的物質用去離子水沖洗，抽濾，60℃干燥，即可得到氧化石墨；將干燥的氧化石墨放入坩堝中，再放入微波爐中，用400℃溫度微波1min即得到石墨烯；

(2)制備合金粉

取相應配比的金屬la，b，fe，mn，ni，al金屬，以熔點由低到高依次從下到上放置到真空感應熔煉爐內，采用常規熔煉方法，通入高純氬氣作為保護氣，高溫熔煉翻轉三次制備成la15fe2ni72mn7b2al2合金錠；將熔煉好的合金錠機械破碎，用研缽研磨成200目以下的合金粉末；

(3)制備石墨烯/合金復合材料

將合金粉末與石墨烯粉末按質量百分比為95:5，置于球磨罐中，球料比為97：1，球磨1h，充入氬氣保護，得到石墨烯/la-fe-b系低溫儲氫合金復合材料。

(4)測試方法

用dc-5測試儀測試材料的衰減性能，倍率性能。取復合儲氫材料0.15g與羰基鎳0.75g均勻混合，將其放入直徑10mm磨具中，在高壓下壓成厚度1～2mm的小圓片，將其焊接在鎳棒上，以此作為負極。用燒結的ni(oh)2/niooh作為正極材料。所用電解液為koh溶液。將制備好的模擬電池用dc-5電池測試儀測試其最大容量和倍率性能。其測試結果如圖3所示，在放電電流密度為600ma·g^-1倍率性能仍然能夠保持在87％以上；如圖4所示，能夠看出在-20℃情況下，復合電極材料的放電容量仍然能夠達到209mah·g^-1以上。