本發明涉及C/C復合材料制備領域。具體涉及一種采用高溫-浸漬裂解工藝制備HfC-SiC改性C/C復合材料的方法。

背景技術：

隨著航空航天工業的快速發展，對超高溫材料的性能提出了越來越高的要求，如新一代超高溫、高壓、高速、輕質固體火箭發動機的出現，使得喉襯材料需要承受的溫度高達3300-3700攝氏度，這就對喉襯材料提出了更高的性能要求。碳/碳(C/C)復合材料被證明是最理想的噴管喉襯材料。因此，解決C/C復合材料的耐高溫問題顯得尤為重要。超高溫陶瓷例如HfC，ZrC，TaC，HfB₂，ZrB₂等，因具有熔點高、高溫性能穩定、抗燒蝕性能優良等特點被認為是提高C/C復合材料高溫防氧化、抗燒蝕性能的理想基體改性材料，而如何提高其在C/C預制體內的制備速率、分布均勻性等問題，已成為一個的研究熱點。

文獻1“Shuping Li,Kezhi Li,Hongying Du,Shouyang Zhang,Xuetao Shen.Effect of hafnium carbide content on the ablative performance of carbon/carbon composites as rocket throats[J].Carbon.2013,51:437-438.”公開了一種采用金屬鹽溶液浸漬法將八水氧氯化鉿加入到碳纖維預制體中，在600℃左右熱處理后得到HfO₂/C復合材料，再經過化學氣相沉積工藝進行致密化，在石墨化的過程中將HfO₂轉變為HfC，從而制備出HfC-C/C復合材料，測試了其在固體火箭發動機燒蝕環境下的抗燒蝕性能。

文獻2“Liang Xue,Zhean Su,Xin Yang,Dong Huang,Teng Yin,Chunxuan Liu,Qizhong Huang.Microstructure and ablation behavior of C/C-HfC composites prepared by precursor infiltration and pyrolysis[J].Corrosion Science.2015,94:165-170”公開了一種采用先驅體轉化法，將HfC陶瓷前驅體引入到低密度C/C預制體中，后經過熱處理工藝得到C/C-HfC復合材料，并對其顯微結構、力學性能以及燒蝕性能等進行了研究。

在專利號CN201410119067.7中公開了一種HfC-SiC改性C/C復合材料的制備方法，該方法采用先驅體轉化法，通過常溫下向預制體內部浸漬含鉿和硅的有機先驅體溶液，接著進行熱處理從而將HfC-SiC陶瓷相引入到C/C復合材料內部。該方法循環次數多，浸漬效率較低。

目前在研究制備改性C/C復合材料的過程中，先驅體轉化法是制備基體改性C/C復合材料最常用的方法之一。然而，這一方法卻存在諸多缺點，例如材料制備周期過長一般均需幾個月以上，且制備過程中浸漬和熱處理工藝的循環次數過多，一般有20個周期以上，這極大地影響了材料的制備效率。若浸漬過程中前驅體溶液濃度選擇過高還會造成材料表面結殼，陶瓷分布不均勻等問題。

技術實現要素：

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種采用高溫-浸漬裂解工藝制備HfC-SiC改性C/C復合材料的方法，減少采用先驅體轉化法制備HfC-SiC改性C/C復合材料的浸漬次數、浸漬時間以及循環次數，縮短材料的制備周期，提高材料的制備效率，實現超高溫陶瓷相在預制體內的均勻分布。

技術方案

一種采用高溫-浸漬裂解工藝制備HfC-SiC改性C/C復合材料的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、碳氈清洗：將碳氈放到無水乙醇中進行超聲波清洗，然后置于烘干溫度為65～75℃的烘箱內烘干；

步驟2、制備多孔低密度C/C預制體：將碳氈置于等溫化學氣相沉積爐內，以天然氣為反應氣源，其氣流量為0.4～1.0m³/h，N₂作為載氣，沉積溫度為950～1150℃，沉積時間為40h～50h，結束后隨爐冷卻，得到多孔低密度C/C預制體；

步驟3、預制體清洗：將多孔低密度C/C預制體在無水乙醇中超聲波清洗，然后置于烘干溫度為65～75℃的烘箱內烘干備用；

步驟4、HfC-SiC陶瓷相的引入：

步驟a、高溫浸漬多孔C/C預制體：將HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液加溫至90～110℃，放入多孔低密度C/C預制體至溶液中使預制體完全浸沒，一并置于真空箱內，抽真空至0.08～0.05MPa，保真空2～5min，之后每隔1～2min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.08～-0.10MPa，繼續保真空5～10min，取出浸漬后的多孔C/C預制體，在65～90℃的烘箱內烘干20～30h；

步驟b、熱處理：將高溫浸漬后的多孔低密度C/C預制體在氬氣保護下進行熱處理，其中通入的氬氣流量為400～600ml/min，以2～5℃/min的升溫速率升溫至1500～1800℃，保溫2～3h后斷電降至室溫，將浸漬到預制體內部的前驅體轉化為HfC-SiC陶瓷相，實現向C/C復合材料內部引入HfC-SiC陶瓷相；

所述HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液配制：將聚碳硅烷PCS和HfC前驅體粉末分別與二甲苯溶劑溶解并超聲震蕩2～3h，再將HfC前驅體溶液與PCS溶液混合并超聲震蕩10～30min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驅體溶液；其中：前驅體溶液中的PCS和HfC的質量分數為60～70％；PCS與HfC的質量比為1︰4。

重復步驟a～步驟b，對多孔低密度C/C預制體進行高溫浸漬和裂解，使其內部的HfC-SiC陶瓷相增多填滿孔洞，制備出密度不同的HfC-SiC改性的C/C復合材料。

所述制備的HfC-SiC改性的C/C復合材料的密度為2.4～2.7g/cm³。

所述碳氈密度為0.42～0.48g/cm³。

所述多孔低密度C/C預制體密度為0.80～1.20g/cm³。

所述步驟1和步驟3的無水乙醇中超聲波清洗時間為10～30min。

有益效果

本發明提出的一種采用高溫-浸漬裂解工藝制備HfC-SiC改性C/C復合材料的方法，將碳氈清洗烘干，通過等溫化學氣相沉積制備出多孔低密度預制體；按一定的質量比配制好濃度為60～70％的HfC前驅體和聚碳硅烷的混合溶液作為HfC-SiC陶瓷相的前驅體，在110℃左右的環境中真空浸漬，將混合溶液浸漬到預制體內部，取出后在65～90℃烘箱內烘干20～30h；在氬氣保護下以2～5℃/min升溫速度升溫到1500～1800℃，保溫2～3h進行熱處理將前驅體轉化為陶瓷相，重復高溫浸漬-裂解過程直至材料致密，從而制備出HfC-SiC改性C/C復合材料。

本發明的有益效果是：本發明利用高濃度聚碳硅烷和HfC前驅體混合溶液粘度隨溫度的升高而降低這一特點，在溫度為90～110℃時，向多孔C/C預制體內浸漬高濃度的前驅體混合溶液，從而使得多孔C/C預制體被較快填滿，且陶瓷在預制體內部分布均勻致密，最終密度達2.4～2.7g/cm³，縮短了材料的制備周期，提高了材料的制備效率和陶瓷相在材料內部分布的均勻性。

圖1為溫度作為唯一變量時室溫與高溫浸漬-裂解工藝的制備周期與材料密度變化關系曲線。可見，高濃度有機前驅體溶液高溫浸漬-裂解工藝可明顯提高試樣浸漬效率和致密性，將以往浸漬周期數由近20次縮短至10次左右，將試樣致密性由以往的2.4g/cm³提升至2.7g/cm³。圖2為制得HfC-SiC改性C/C復合材料的物相分析XRD圖譜，從圖2中可見，所制得的材料僅有C、HfC和SiC三種物相，無其它雜質存在。圖3為所制HfC-SiC改性C/C復合材料的表層區域及內部區域掃描電鏡照片，對比圖3(a)和(b)可見，無論材料的表層區域和內部區域均被陶瓷相均勻填充，不存在材料表面結殼，內部孔洞過多等現象。

附圖說明

圖1是室溫與高溫浸漬-裂解工藝的周期與材料密度變化關系曲線

圖2為所制HfC-SiC改性C/C復合材料物相分析XRD圖譜

圖3為所制HfC-SiC改性C/C復合材料的表層區域及內部區域掃描電鏡照片

具體實施方式

現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：

實施例一

本實施例是一種HfC-SiC改性C/C復合材料的制備方法。

步驟1：碳氈清洗：將密度為0.45g/cm³的碳氈放到無水乙醇中進行超聲波清洗15min，然后置于烘干溫度為70℃的烘箱內烘干備用；

步驟2：制備多孔低密度C/C預制體：將清洗后的碳氈置于等溫化學氣相沉積爐內，以天然氣為反應氣源，其氣流量為0.5m³/h，沉積溫度為950℃，沉積時間為50h，結束后隨爐冷卻，得到多孔低密度C/C預制體；

步驟3：預制體清洗：將沉積后所得的多孔低密度C/C預制體在無水乙醇中超聲波清洗15min，然后置于烘干溫度為70℃的烘箱內烘干備用；

步驟4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具體過程為：

1)配制前驅體混合溶液：分別稱取60g的聚碳硅烷和240g的HfC前驅體粉末，將其分別溶解在100g以及400g的二甲苯溶劑中并超聲震蕩2.5h，將其分別配制成質量分數均為60％的PCS及HfC前驅體溶液；再將配制好的HfC前驅體溶液與PCS溶液按照一定的質量比混合并超聲震蕩15min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驅體混合溶液；

2)高溫浸漬多孔C/C預制體：將得到的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液加溫至95℃，將經步驟3清洗后的多孔低密度C/C預制體放入加熱后的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液中，使預制體完全浸沒，快速將浸沒的預制體置于真空箱內，抽真空至0.08MPa，保真空2min，之后每隔1min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.08MPa，繼續保真空5min，取出浸漬后的多孔C/C預制體，在85℃的烘箱內烘干24h；

3)熱處理：將高溫浸漬后的多孔低密度C/C預制體在氬氣保護下進行熱處理，其中通入的氬氣流量為400ml/min，以2℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫2h后斷電降至室溫，將前驅體轉化為HfC-SiC陶瓷相，實現向C/C復合材料內部引入HfC-SiC陶瓷相。

4)重復上述步驟(2)和(3)12次，重復對多孔低密度C/C預制體進行高溫浸漬和熱處理，使其內部的HfC-SiC陶瓷相增多，不斷填滿孔洞，使試樣逐漸致密化，密度達2.63g/cm³，最終制備出HfC-SiC改性的C/C復合材料。

實施例二

步驟1：碳氈清洗：將密度為0.47g/cm³的碳氈放到無水乙醇中進行超聲波清洗20min，然后置于烘干溫度為75℃的烘箱內烘干備用；

步驟2：制備多孔低密度C/C預制體：將清洗后的碳氈置于等溫化學氣相沉積爐內，以天然氣為反應氣源，其氣流量為0.6m³/h，N₂作為載氣，沉積溫度為1050℃，沉積時間為45h，結束后隨爐冷卻，得到多孔低密度C/C預制體；

步驟3：預制體清洗：將沉積后所制得的多孔低密度C/C預制體在無水乙醇中超聲波清洗20min，然后置于烘干溫度為75℃的烘箱內烘干備用；

步驟4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具體過程為：

1)配制前驅體混合溶液：分別稱取65g的聚碳硅烷和260g的HfC前驅體粉末，將其分別溶解在100g以及400g的二甲苯溶劑中并超聲震蕩3h，將其分別配制成質量分數均為65％的PCS及HfC前驅體溶液；再將配制好的HfC前驅體溶液與PCS溶液按照一定的質量比混合并超聲震蕩20min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驅體混合溶液；

2)高溫浸漬多孔C/C預制體：將得到的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液加溫至110℃，將經步驟3清洗后的多孔低密度C/C預制體放入加熱后的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液中，使預制體完全浸沒，快速將浸沒的預制體置于真空箱內，抽真空至0.07MPa，保真空2min，之后每隔1.5min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.09MPa，繼續保真空6min，取出浸漬后的多孔C/C預制體，在80℃的烘箱內烘干22h；

3)熱處理：將高溫浸漬后的多孔低密度C/C預制體在氬氣保護下進行熱處理，其中通入的氬氣流量為500ml/min，以4℃/min的升溫速率升溫至1700℃，保溫2.5h后斷電降至室溫，將前驅體轉化為HfC-SiC陶瓷相，實現向C/C復合材料內部引入HfC-SiC陶瓷相。

4)重復上述步驟(2)和(3)11次，重復對多孔低密度C/C預制體進行高溫浸漬和熱處理，使其內部的HfC-SiC陶瓷相增多，不斷填滿孔洞，使試樣逐漸致密化，密度達2.67g/cm³，最終制備出HfC-SiC改性的C/C復合材料。

實施例三

步驟1：碳氈清洗：將密度為0.46g/cm³的碳氈放到無水乙醇中進行超聲波清洗10min，然后置于烘干溫度為65℃的烘箱內烘干備用；

步驟2：制備多孔低密度C/C預制體：將清洗后的碳氈置于等溫化學氣相沉積爐內，以天然氣為反應氣源，其氣流量為0.7m³/h，沉積溫度為1100℃，沉積時間為40h，結束后隨爐冷卻，得到多孔低密度C/C預制體；

步驟3：預制體清洗：將沉積后所制得的多孔低密度C/C預制體在無水乙醇中超聲波清洗10min，然后置于烘干溫度為65℃的烘箱內烘干備用；

步驟4：HfC-SiC陶瓷相的引入：具體過程為：

1)配制前驅體混合溶液：分別稱取60g的聚碳硅烷和260g的HfC前驅體粉末，將其分別溶解在100g和400g的二甲苯溶劑中并超聲震蕩3h，將其分別配制成質量分數為60％和65％的PCS及HfC前驅體溶液；再將配制好的HfC前驅體溶液與PCS溶液按照一定的質量比混合并超聲震蕩20min，得到HfC-SiC陶瓷相的前驅體混合溶液；

2)高溫浸漬多孔C/C預制體：將得到的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液加溫至105℃，將經步驟3清洗后的多孔低密度C/C預制體放入加熱后的HfC-SiC陶瓷相前驅體溶液中，使預制體完全浸沒，快速將浸沒的預制體置于真空箱內，抽真空至0.08MPa，保真空3min，之后每隔2min真空度降低0.01MPa，直至真空度降至-0.10MPa，繼續保真空8min，取出浸漬后的多孔C/C預制體，在90℃的烘箱內烘干20h；

3)熱處理：將高溫浸漬后的多孔低密度C/C預制體在氬氣保護下進行熱處理，其中通入的氬氣流量為600ml/min，以5℃/min的升溫速率升溫至1800℃，保溫3h后斷電降至室溫，將前驅體轉化為HfC-SiC陶瓷相，實現向C/C復合材料內部引入HfC-SiC陶瓷相。

4)重復上述步驟(2)和(3)11次，重復對多孔低密度C/C預制體進行高溫浸漬和熱處理，使其內部的HfC-SiC陶瓷相增多，不斷填滿孔洞，使試樣逐漸致密化，密度達2.69g/cm³，最終制備出HfC-SiC改性的C/C復合材料。