本發明屬于材料領域，涉及一種潔凈轉移制備高完整度懸空石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯是一種由碳原子經sp²雜化形成的單層或少層的二維晶體材料，具有優異的電學、光學和力學性質。發現至今已引起科學界和產業界廣泛重視。在現有的石墨烯制備方法中，高效而相對低成本的化學氣相沉積方法是制備大面積連續高質量的石墨烯薄膜材料的首選。目前通過該方法在過渡金屬Cu、Ni等基底上生長的大單晶石墨烯可達厘米級尺寸，優異的性質已可與手撕石墨烯相媲美。然而，為了滿足實際應用需求，石墨烯的轉移必不可少。而轉移過程中引入的雜質和污染物，以及轉移基底對石墨烯本身的摻雜等干擾，都會大大降低石墨烯的優異性能，使之遠遠達不到理論預測的水平。為了解決這一問題，發展潔凈無損的轉移方法以制備懸空石墨烯至關重要。此外，懸空石墨烯也是理想的透射載網，單原子層規則六方結構的背底信號干擾極易扣除，有望實現低于0.1nm的極限分辨率，并減少輻照損傷。石墨烯也已被用來構筑石墨烯液體池用于原位觀測化學反應的動態過程。

早前，懸空石墨烯的制備多通過手撕樣品直接剝離到預打孔的基底上，但這一方法得到的樣品層數不可控，面積小，效率低，很難實現批量制備和應用。而化學氣相沉積方法制備的石墨烯樣品則可以克服上述弊端。一般而言，石墨烯從金屬基底表面剝離，通常需要高聚物做媒介起到輔助支撐的作用，以避免自支撐石墨烯薄膜過多的褶皺，折疊和破損。然而，由于石墨烯與高聚物之間較強的作用力，除膠很難徹底，而這些殘膠會對石墨烯的電學，熱學性能有很大影響，也會降低TEM成像的質量。因此，無膠轉移非常必要。由于轉移過程中不可避免的擾動，以及液體更換時體系表面張力的變化，尤其是純去離子水潤洗樣品時過大的表面張力，都會使漂浮在液面上的單層石墨烯薄膜破損嚴重。目前文獻報道的無膠轉移制備懸空石墨烯樣品的完整度均低于60％。因此，分析石墨烯轉移的過程，找出影響石墨烯完整度的主要因素，并加以控制，是實現懸空石墨烯潔凈無損轉移的關鍵所在。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種潔凈轉移制備懸空石墨烯單晶薄膜的方法。

本發明提供的轉移二維材料的方法，包括如下步驟：將生長在生長基底上的二維材料與目標透射基底用低表面張力有機溶劑進行熱壓印后，刻蝕去除所述生長基底，再用置換液置換所述刻蝕步驟所用刻蝕液，完成所述二維材料由所述生長基底至所述目標投射基底的轉移；

所述用置換液置換步驟包括如下步驟：先用水，再用由低表面張力有機溶劑和水組成的混合溶液進行置換。

上述方法中，所述低表面張力有機溶劑選自異丙醇、乙醇和丙醇中的至少一種；

所述熱壓印為在所述二維材料的表面滴加所述低表面有機溶劑后，與所述目標透射基底貼合，再加熱至50-70℃(如60℃)保持5-10min；

所述低表面張力有機溶劑的用量為每片二維材料用5-10μL；所述每片二維材料均為直徑為3mm的圓片；

所述低表面張力有機溶劑的純度為色譜級純度。

所述由低表面張力有機溶劑和水組成的混合溶液中，所述低表面張力有機溶劑和水的體積比為0.1-100：1；

所述用由低表面張力有機溶劑和水組成的混合溶液進行置換步驟中，所述低表面張力有機溶劑和水的體積比中，所述低表面張力有機溶劑在所述置換液中的體積比依次遞增；

每種體積比的所述低表面張力有機溶劑和水組成的混合溶液只用于一次置換；

所述用由低表面張力有機溶劑和水組成的混合溶液進行置換的總置換次數不少于5次，具體為7次。

具體的，所述置換步驟中，所用由異丙醇和水組成的混合溶液中異丙醇和水的體積比按照如下順序依次替換：1：1、2：1、4：1、10：1、20：1、40：1、100：1；

每次所用置換液的體積均不少于300mL，具體可為300-600mL、400ml、500mL或600mL；

每次置換的速率均為1-10ml/min，具體可為3ml/min。

利用上述本發明提供的方式進行置換，可使置換液的表面張力和接觸角均逐漸減小，避免了在刻蝕完成后直接用水進行沖洗時容易造成二維材料如石墨烯破裂、完整度太低的嚴重缺陷。

所述生長基底為銅箔、鎳箔或銅鎳合金；

所述刻蝕步驟中，所述刻蝕液為能夠刻蝕所述生長基底的溶液，具體為濃度不大于0.1M的過硫酸鹽或氯化鐵的水溶液；所述過硫酸鹽具體可為過硫酸銨；

刻蝕的溫度為室溫；

刻蝕的時間為0.5-10h。

所述二維材料為石墨烯、氮化硼、或石墨烯和氮化硼組成的異質結材料；所述石墨烯具體可為單晶石墨烯；

所述目標透射基底為Au、Mo、Ni網的微柵；所述微柵具體可為負載由規則或不規則多孔碳膜的微柵；其中，負載由規則多孔碳膜的微柵為quantifoil，負載有不規則多孔碳膜的微柵為grid。grid基底為商用透射載網grid，通用尺寸包括外徑3mm，內部網格數目包括100/200/300/400等不同規格，金屬網格的材質包括Au，Mo，Ni等，金屬多孔網格上覆有一層多孔碳膜，孔徑從0.6nm到10nm不等，孔間距亦從1nm到5nm不等。其中孔規則分布的載網為德國進口的quantifoil，不規則分布的為國產Grid(購自中鏡科儀和新興百瑞)。

所述方法還包括如下步驟：在所述熱壓印步驟之前，將所述生長在生長基底上的二維材料進行顯影。由于不被石墨烯保護的區域會被氧化，而被石墨烯保護的位置則不然，因此可使石墨烯疇區顯現出來。于水中浸泡后吹干的顯影原理與此類似。所述顯影的目的是實現大單晶石墨烯(尺寸大于3mm)的定點轉移，避免引入晶界和缺陷，帶來額外的干擾。

所述顯影步驟中，顯影方法為將所述生長在生長基底上的二維材料烘烤或于水中浸泡后吹干；

所述烘烤步驟中，溫度為100-300℃或150℃；時間為1-10min，具體可為3-5min；

所述于水中浸泡步驟中，水溫為0-50℃；時間為10-200min；

所述吹干具體為用氮氣或氬氣吹干。

所述方法還包括如下步驟：在所述熱壓印步驟之前，去除生長在所述生長基底上另一面的二維材料；所述去除的方法為轟擊去除或刻蝕后水洗；去除該面二維材料的目的是防止銅箔刻蝕后該面的石墨烯碎片粘附在另一面，引入額外的污染。

具體的，所述轟擊去除為等離子體轟擊去除；

氣流量為5-30sccm，具體可為15sccm；功率為40-500W，具體可為90W；時間為1-10min，具體可為3min。

所述刻蝕步驟中，刻蝕液為濃度不小于1M的過硫酸鹽或氯化鐵的水溶液；刻蝕的時間為小于10min。

由于無膠轉移，待轉移一面的石墨烯需在刻蝕時進行保護，如用拋光銅箔或鋁箔封裝等。

所述方法還包括：在所述置換步驟之后干燥；所述干燥步驟中，干燥的溫度具體可為10-70℃，更具體可為60-70℃，以使有機溶劑如異丙醇快速揮發以干燥樣品。

本發明通過有效利用有機溶劑如異丙醇的低表面張力和蠕動泵系統準靜態液體更換的能力，實現了大面積連續石墨烯薄膜的無膠潔凈轉移，并制備出了高質量的懸空石墨烯樣品。制備出的懸空石墨烯的最大連續懸空面積可達10-20微米，連續轉移面積可達3mm。透射電子顯微鏡表征可得到大面積連續的六方對稱的高分辨晶格相和明銳的晶格衍射圖案，無明顯缺陷或位錯被表征到。原子力顯微鏡表征，樣品表面平整，平均粗糙度僅為0.3nm，無明顯顆?；蚱渌麣埩粑锷?。轉移過程未引入明顯缺陷，拉曼譜學表征無明顯D峰出現，且2D與G峰的峰強比可達6-8，半峰寬也由于常規PMMA等高聚物輔助轉移制備的懸空石墨烯樣品。此外，本方法具有很大的兼容性，可實現對單雙層及少層石墨烯樣品的轉移，同時也能實現對連續薄膜或孤立疇區的高完整度轉移，也可實現對氮化硼等其他二維材料的轉移及樣品由硅片相多孔載網的轉移等。

附圖說明

圖1為潔凈轉移制備懸空石墨烯的示意圖。

圖2為蠕動泵系統的實物圖。

圖3為防震動系統的示意圖。

圖4為界面力控制的原理圖及優化前后的結果對比。

圖5為刻蝕液被水和異丙醇的溶液緩慢替換的工藝流程圖。

圖6為大單晶石墨烯的無損潔凈的高完整度和透光度的典型表征結果及文獻對比。

圖7為大單晶石墨烯無損轉移到2μm懸空尺寸載網上的典型掃描電鏡表征結果。

圖8為大單晶石墨烯高潔凈度的透射電鏡表征結果。

圖9為大單晶石墨烯高潔凈度的原子力顯微鏡典型表征結果。

圖10為懸空石墨烯的拉曼表征結果，證明轉移過程未引入明顯缺陷和污染物。

圖11為懸空石墨烯轉移到不同類型多孔載網上的掃描電鏡表征結果。

圖12為該方法制備的不同類型石墨烯(孤立，連續，單層多晶薄膜，少層等)的SEM照片及最大尺寸連續懸空面積的掃描電鏡典型表征結果。

圖13為通過SEM,TEM,AFM等手段統計后得到的該方法制備的石墨烯的完整度與現有文獻報道結果的比較。

圖14為PMMA轉移的懸空石墨烯的TEM表征結果，可以發現明顯的殘膠和其他污染物。

圖15為不同體積比的異丙醇和水的混合溶液的典型接觸角測量結果。溶液替換樣品清洗步驟是根據混合溶液的表面張力和接觸角共同調整的。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得，所有試劑均為色譜級。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。

實施例1、潔凈轉移亞厘米尺寸的大單晶至石墨烯至2μm懸空尺寸的quantifoil載網上

1)取出生長完畢的孤立大單晶石墨烯樣品，在150℃熱臺烘烤3-5min，使石墨烯顯影，所在位置可視化。

2)將銅箔上無需轉移的一面的石墨烯通過空氣等離子體清洗機處理實現轟擊去除，氣流量為15sccm，功率為90W，時間為3min。

3)待轉移的一面石墨烯朝上，將目標透射基底正面朝下，放置于待轉移透射樣品的正上方，由于石墨烯圓片的直徑為3mm，故滴加5-10色譜純異丙醇，使異丙醇自然揮發，再加熱至60℃保持10min，保證基底和石墨烯的緊密接觸；

4)將粘附有目標透射基底的銅箔上的石墨烯，置于濃度為1M過硫酸銨的刻蝕液中，室溫下刻蝕銅箔基底10h；

5)先用水，再用由異丙醇和水組成的混合溶液通過蠕動泵置換步驟4)刻蝕步驟殘留的刻蝕液，蠕動泵的置換速度為3ml/min；置換步驟中，由異丙醇和水組成的混合溶液中異丙醇和水的體積比如表1所示，按照表1所示體積比由小到大依次替換，每次所用置換液的體積均為300mL；每種體積比的置換液只用一次；按照如上順序進行置換時，對應的置換液的表面張力(單位為mN)及接觸角的數值如表1和圖15所示。

表1、不同異丙醇和水體積比的置換液及其對應的表面張力及接觸角

置換完畢后將異丙醇緩慢放空，并加熱體系至60℃將樣品干燥，即可完成單晶石墨烯由生長基底銅箔至目標投射基底上的轉移，且該單晶石墨烯薄膜表面潔凈，完整度高。

圖2為本發明所用蠕動泵的簡易實物圖。圖3為轉移系統防震設計的示意圖。

圖4是界面力調控的原理圖及相關的工藝參數，通過異丙醇和水的混合溶液緩慢替換刻蝕液，且不斷增加異丙醇的含量，液體的表面張力逐漸降低，且與石墨烯的浸潤性逐漸增加。通過優化，石墨烯的完整度從50％提高到了90％以上。

圖5給出了典型的液體更換流程圖。同時對比0.1M刻蝕液中異丙醇含量的變化也可以發現與水和異丙醇中類似的規律。

圖6表明，通過溫和的界面力調控，轉移過程不對多孔載網本身造成損害，石墨烯仍保持高的透光性和完整性，2μm的懸空面積，平均完整度可達到90-95％，且不同孔徑的樣品其完整度均高于已有文獻的報道結果。

圖7為大單晶石墨烯高完整度更多的掃描電鏡典型表征結果，平均完整度高于90％。完整度的計算是按照被石墨烯完整覆蓋的孔的數據在載網中所以孔的數目中所占的比例計算得到的。

圖8為大單晶石墨烯高潔凈度表征的透射電鏡典型結果，石墨烯表面襯度均一，高低倍形貌像均無明顯顆粒物殘留，球差電子顯微鏡得到的晶格相未發現缺陷位錯等。圖14為傳統PMMA輔助轉移的方法所得到的石墨烯的潔凈度，將其與圖8對比可知，該方法有效避免了刻蝕劑，基底殘留和引入殘膠等二次污染物；

圖9為大單晶石墨烯高潔凈度表征的原子力顯微鏡典型結果，懸空石墨烯表面平整，平均粗糙度低于0.3nm，表面無明顯殘留物。

圖10為大單晶石墨烯高質量表征的拉曼典型結果，與高聚物PMMA輔助表征的拉曼結果對比，可以發現，無膠轉移制備的石墨烯潔凈度更高，未引入明顯缺陷，且性質更本征，2D與G峰的峰強比由普通方法轉移得到的石墨烯的1-2提高到了6-8，2D峰的半峰寬也明顯降低。

實施例2：潔凈轉移大單晶石墨烯薄膜至多種不同類型的載網上

取出生長完畢的孤立大單晶石墨烯樣品，在150℃熱臺烘烤輕微烘烤，銅箔未變色，說明石墨烯已長滿，掃描電鏡下表征確認均為單層區域。

將該石墨烯按照實施例1的步驟進行轉移，僅將步驟5)每次所用置換液的體積替換為400mL。圖11表明，懸空石墨烯可以成功轉移到多種多孔載網上，懸空尺寸從0.6μm-10μm不等，最大懸空尺寸大于10μm。結合圖6(d)，與已報道的圖13(藍色統計點為文獻數據，紅色統計點為該方法的結果)所示結果對比可知，該方法制備的懸空石墨烯樣品均保持了較高的完整度。

實施例3：潔凈轉移制備孤立疇區的懸空石墨烯薄膜

取出生長完畢的孤立大單晶石墨烯樣品，在150℃熱臺輕微烘烤，光學顯微鏡和掃描電鏡下表征確認均為孤立疇區的石墨烯樣品，疇區尺寸從50-1000μm不等。

將該石墨烯按照實施例1的步驟進行轉移，僅將步驟5)每次所用置換液的體積替換為500mL。圖12(a)-(c)為孤立的石墨烯樣品轉移到不同多孔載網上的典型SEM表征結果。由圖可知，對于疇區尺寸從幾十微米到幾百微米的孤立石墨烯單晶樣品和單晶陣列，該方法均可實現高完整度的潔凈轉移，不受限于疇區尺寸，單晶間距等，進一步證明了該方法的普適性。

實施例4：潔凈轉移制備零破損度的懸空少層石墨烯薄膜

取出生長完畢的孤立大單晶石墨烯樣品，在150℃熱臺烘烤輕微烘烤，銅箔未變色，說明石墨烯已長滿。

將銅箔無需轉移的的一面的石墨烯通過空氣等離子體清洗機處理實現轟擊去除，氣流量為15sccm，功率為90W，時間為10min。延長等離子體轟擊時間是為了保證背面石墨烯完全被打掉。

將該石墨烯按照實施例1的步驟進行轉移，僅將步驟5)每次所用置換液的體積替換為600mL。圖12(d)-(g)為少層石墨烯轉移到不同多孔載網上的典型SEM表征結果，可以看出，少層石墨烯在5μm懸空尺寸的載網上仍能保持零破損率。其中(d),(e)圖給出了疇區尺寸不同的少層石墨烯的典型轉移結果，如e圖所示，通過襯度差可明顯叛變出不同層厚的樣品所在的位置和所占的面積比例，且少層石墨烯基本無破損。(f)，(g)圖給出了大面積均勻層厚的少層石墨烯樣品的典型轉移結果，仍保持了高完整性。