本發明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物領域，特別涉及中低溫燒結超高溫度穩定型陶瓷電容器材料及其制備方法。

背景技術：

隨著微電子信息技術的迅猛發展，對電子整機在小型化、便攜式、多功能、數字化及高可靠性、高性能方面的需求，以及對元器件的小型化、集成化以至模塊化的要求愈來愈迫切。表面貼裝技術要求的元器件為片式元器件，構成這些電子設備的元器件也必須減小體積和重量，以適應電子元器件的安裝技術轉變為表面貼裝技術(SMT)的需要。多層陶瓷電容器是片式元件中應用最廣泛的一種。多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitor即MLCC)是將電極材料與陶瓷坯體以多層交替并聯疊合起來，并同時燒成一個整體。

根據國際電子工業協會EIA(Electronic Industries Association)標準，溫度穩定型X9R多層陶瓷電容器是指以25℃的電容值為基準，在溫度從-55℃到+200℃的范圍之內，容溫變化率≤±15％，介電損耗(DF)≤1.5％。近十年來，高溫環境下的電子元器件及其材料的制造及檢測技術隨電子學的發展而迅猛發展。X9R已經不能滿足航空電子學、自動電子學、環境檢測學等多領域要求電子系統在極端苛刻的環境下工作的要求。在超高溫環境下250℃的實驗裝置能否正常運行，大容量電容器性能是否達標是關鍵的技術挑戰。所以，研究寬溫區超高溫度穩定型介電材料成為當務之急。這方面的研究在國際上尚未見報道。

現在使用的溫度穩定型多層陶瓷電容原料主要有兩種，一種是含鉛的鐵電材料，一種是鈦酸鋇材料。由于環保ROHS要求，現在含鉛的鐵電材料已經不能生產了。另外，以前生產多層陶瓷電容器中，多采用較高熔點的貴金屬(如Pt、Au、Pd金屬或其合金等)作為內電極。但是，這些金屬大大提高了電容器的制造成本，據資料報道，占生產成本的30～70％。降低生產成本，在中低溫條件下燒結，采用Ni、Fe、Cu、Ag等廉價金屬作為內電極，也是研究重點之一。

因此，特別需要一種中低溫燒結、不含有對人體和環境有害的物質、介電常數較高、可以大量生產、在溫度從-55℃～+250℃的范圍之內容溫變化率≤±15％、介電損耗(DF)≤1.5％、適應苛刻環境要求的材料。

技術實現要素：

本發明的目的，是克服現有技術的缺點和不足，提供一種中低溫燒結、介電常數高、介電損耗低，以25℃的電容值為基準，在溫度從-55℃到+250℃的范圍之內，容溫變化率≤±15％，介電損耗(DF)≤1.5％的陶瓷電容器介電材料，以解決在超高溫環境下(250℃)、寬溫區、溫度穩定型陶瓷電容器介電材料的當務之急。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種中低溫燒結的超高溫度穩定型多層陶瓷電容器材料，以BaTiO₃為主料，在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比含量為1～7％的燒結助劑，及0.5～9.5％的金屬氧化物；

所述燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量為：

1～26％Bi₂O₃，1～24％K₂CO₃，1.2～22％ZnO，1.5～28％CaF₂，2～28％P₂O₅，3.5～32％CaO；

所述金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量為：

0.1～28％Nb₂O₅，0.2～30％MgO，0.5～32％WO₃，0.3～27％CaTiO₃，0.1～33％CuO；

該中低溫燒結的超高溫度穩定型多層陶瓷電容器材料的制備方法，具有如下步驟：

(1)按照燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：

1～26％Bi₂O₃，1～24％K₂CO₃，1.2～22％ZnO，1.5～28％CaF₂，2～28％P₂O₅，3.5～32％CaO；

將混合后的原料加入去離子水，球磨3～20小時，于70～120℃烘干，再在1150～1200℃煅燒，保溫5～10小時，自然冷卻，制得燒結助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：

0.1～28％Nb₂O₅，0.2～30％MgO，0.5～32％WO₃，0.3～27％CaTiO₃，0.1～33％CuO；

將混合后的原料加入去離子水，球磨7～10小時，再于70～120℃烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比為1～7％的燒結助劑及0.5～9.5％的金屬氧化物的化學計量比進行二次配料，均勻混合，加入去離子水，球磨3～20小時，在70～120℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將步驟(3)的陶瓷電容器材料的陶瓷粉末過80目篩，外加質量百分比含量為5～8％的石蠟或者PVA進行造粒，再壓制成生坯，生坯于850℃～1050℃燒結，保溫5～10小時，冷卻后制得滿足要求的中低溫燒結超高溫度穩定型多層陶瓷電容器材料。

以BaTiO₃為主料，在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比含量為2％的燒結助劑，及8％的金屬氧化物；

所述燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量為：10％Bi₂O₃，20％K₂CO₃，18％ZnO，12％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO。

所述金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量為：20％Nb₂O₅，14％MgO，16％WO₃，23％CaTiO₃，27％CuO。

所述步驟(1)、步驟(4)的升溫速率為8℃/min，燒成周期為6～30小時。

本發明有益效果如下：

(1)以25℃的電容值為基準，在溫度從-55℃到+250℃的范圍之內，容溫變化率≤±15％，具有超大溫寬，超高溫度穩定的特性。

(2)良好的介電性能：具有較高的介電室溫常數,室溫25℃的介電常數能夠達到1500左右；并且具有較小的介電損耗(DF)，其中室溫25℃的介電損耗僅為1％。

(3)具有較寬的燒結溫度(850℃～1050℃),可以使用純銀或銅作為內電極，降低制造成本，還具有性能穩定，機械強度大，可靠性高，均勻性好等特點。

(4)本發明的得到的陶瓷材料不含鉛，環境友好。

(5)本發明制備工藝簡便，燒成溫度寬，配方簡單可調，燒結工藝易控。

附圖說明

圖1為實施例1的制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖；

圖2為實施例2的制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖；

圖3為實施例3的制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖；

圖4為實施例4的制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖。

最佳實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細描述，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。本發明所用原料均為市售分析純原料。

實施例1

(1)按照燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：16％Bi₂O₃，14％K₂CO₃，12％ZnO，18％CaF₂，18％P₂O₅，22％CaO；

混合后的原料加入去離子水球磨10小時，在70℃溫度下，烘干，再在1150℃溫度下煅燒，保溫9小時，升溫速率8℃/min，自然冷卻，制得燒結助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：18％Nb₂O₅，20％MgO，22％WO₃，17％CaTiO₃，23％CuO；

混合后的原料加入去離子水，球磨9小時，在70℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比含量為3％的燒結助劑及7％的金屬氧化物的化學計量比進行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨12小時，在70～120℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末中，過80目篩，外加質量百分比為5％的石蠟或者PVA進行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在850℃燒結，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數及其介電性能詳見表1。

圖1為本發明實施例1制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖(測試溫度為-55℃～250℃)，滿足EIA要求。

表1

實施例2

(1)按照燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：8％Bi₂O₃，22％K₂CO₃，4％ZnO，26％CaF₂，10％P₂O₅，30％CaO；

混合后的原料加入去離子水球磨10小時，在70℃溫度下，烘干，再在1150℃溫度下煅燒，保溫9小時，升溫速率8℃/min，自然冷卻，制得燒結助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：2％Nb₂O₅，28％MgO，30％WO₃，9％CaTiO₃，31％CuO；

混合后的原料加入去離子水，球磨9小時，在70℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比含量1.5％的燒結助劑及8.5％的金屬氧化物的化學計量比進行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨12小時，在70℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將在步驟(3)的陶瓷粉末中，過80目篩,外加質量百分比為5％的石蠟或者PVA進行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在950℃燒結，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數及其介電性能詳見表2。

圖2為本發明實施例2制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖(測試溫度為-55℃～250℃)，滿足EIA要求。

表2

實施例3

(1)按照燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：10％Bi₂O₃，20％K₂CO₃，18％ZnO，12％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO；

混合后的原料加入去離子水球磨10小時，在70℃溫度下，烘干，再在1150℃溫度下煅燒，保溫9小時，升溫速率8℃/min，自然冷卻，制得燒結助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：20％Nb₂O₅，14％MgO，16％WO₃，23％CaTiO₃，27％CuO；

混合后的原料加入去離子水，球磨9小時，在70℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比含量為2％的燒結助劑及8％的金屬氧化物的化學計量比進行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨12小時，在70～120℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將步驟(3)的陶瓷粉末中，過80目篩,外加質量百分比為5％的石蠟或者PVA進行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在1000℃燒結，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數及其介電性能詳見表3。

圖3為本發明實施例3制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖(測試溫度為-55℃～250℃)，滿足EIA要求。

表3

實施例4

(1)按照燒結助劑的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：7％Bi₂O₃，23％K₂CO₃，10％ZnO，20％CaF₂，12％P₂O₅，28％CaO；

混合后的原料加入去離子水球磨10小時，在70℃溫度下，烘干，再在1150℃溫度下煅燒，保溫9小時，升溫速率8℃/min，自然冷卻，制得燒結助劑；

(2)按照金屬氧化物的原料組成及其質量百分比含量將原料進行均勻混合：15％Nb₂O₅，23％MgO，19％WO₃，20％CaTiO₃，23％CuO；

混合后的原料加入去離子水，球磨9小時，在70℃溫度下烘干，制得金屬氧化物的陶瓷粉末；

(3)按照在BaTiO₃的基礎上外加質量百分比為含量1％的燒結助劑及9％的金屬氧化物的化學計量比進行二次配料，均勻混合，加入去離子水球磨12小時，在70～120℃溫度下烘干，烘干后制得陶瓷電容器材料的陶瓷粉末；

(4)將步驟(3)的陶瓷粉末中，過80目篩，外加質量百分比為5％的石蠟或者PVA進行造粒，于20MPa壓力下壓制成型為直徑10mm、厚度1.5mm的圓片坯體，坯體于在1050℃燒結，保溫10h，升溫速率8℃/min，冷卻后制得滿足要求的陶瓷電容器材料。

燒成后的陶瓷電容器圓片經過表面拋光，燒銀，測量其介電性能，所獲得的陶瓷制品的主要工藝參數及其介電性能詳見表4。

圖4為本發明實施例4制品的介電常數隨溫度變化的特性曲線圖(測試溫度為-55℃～250℃)，滿足EIA要求。

表4