本發明涉及功能陶瓷技術領域，特別涉及一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法。
背景技術：
壓敏陶瓷既是功能陶瓷的一種，它是指一定溫度下，某一特定電壓范圍內，具有非線性伏安特性且其電阻隨電壓的增加而急劇減小的一種半導體陶瓷材料。目前壓敏陶瓷主要有4大類-SiC、TiO2、SrTiO3和ZnO四大類。
20世紀80年代，美國貝爾實驗室為了取代SiC壓敏電阻器，開發出TiO2系壓敏電阻器，它的主體材料是TiO2，通常添加Nb2O5、BaO、SrO和MnO2等其它氧化物。
TiO2系壓敏電阻陶瓷的特點是生產工藝比較簡單、成本低、通流能力和電容量都高于ZnO，最突出的特點是低壓化比較容易實現，故成為低壓敏電阻器中性能較好的一種。
目前，對TiO2壓敏電阻生產方法的研究主要有稀土摻雜、受主摻雜和施主摻雜等方面。如有不少人提出用Sr做受主摻雜來改變其壓敏電壓和非線性系數，或通過Nb做施主摻雜等等。但是這些方法制作的樣品普遍都存在壓敏電壓較高，非線性系數較低的缺點，而且這些樣品在性能要求上沒有使較低的壓敏電壓和較高的非線性系數兩者統一。因此，需要有新的、性能好的TiO2壓敏陶瓷電阻，以使其特有的優越的電性能更好地為工業所利用。
技術實現要素：
本發明提供了一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，解決現有的TiO2壓敏電阻壓敏電壓較高、非線性系數較低的問題。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：
一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為1.25％～2.24％，Sb2O5粉的質量百分比為0.35％～0.68％，MnO2粉的質量百分比為0.56％～1.39％；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨、干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用100～150MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，再在1100～1350℃加熱燒結并保溫1.5～3h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
其中，優選地，所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm。
其中，優選地，所述步驟(2)中的球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨。
其中，優選地，所述步驟(3)排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至400～600℃，保溫0.5～1.5h，進行排膠。
其中，優選地，所述步驟(3)中的加熱燒結是在高溫常壓爐中進行。
由于TiO2材料存在有本征缺陷和鈦離子填隙，已使TiO2變成弱n型半導體。為進一步降低材料的晶粒電阻摻入高價離子Sb5+，來代替Ti4+形成晶格替位，載流子溶液增加，晶粒的電阻率下降。在降低晶粒電阻率的同時，為了提高晶界勢壘，使晶界變成一種具有高電阻率的絕緣層，可以通過陶瓷液相燒結法，使MnO2分多么好的晶粒的周圍來提高晶界勢壘的高度，即摻入MnO2可以起到提高晶界勢壘的作用。
本發明有益效果：
(1)本發明采用(Ge、Sb2O5、MnO2)共摻雜TiO2制備壓敏陶瓷和壓敏電阻，簡化壓敏陶瓷電阻的制作工藝，提高TiO2系壓敏陶瓷電阻的性能；
(2)本發明通過Sb2O5摻雜法使TiO2晶體半導化；
(3)通過陶瓷液相燒結法使MnO2分布在TiO2晶粒的周圍，而且隨著MnO2含量的增加，晶界勢壘不斷增加，使TiO2壓敏電阻器的非線性系數和壓敏電壓增加；
(4)Ge是優良半導體，燒結過程中其可能產物GeO 2也是優良半導體，晶粒中摻雜Ge和GeO2都有助于晶粒進一步半導化，從而進一步降低陶瓷的壓敏電壓E1mA；
(4)Ge熔點較低(937.4℃)，燒結過程中出現液相，為離子和空位移動提供便利條件，增加晶界受主態密度，從而提高晶界勢壘高度和非線性系數；
(5)Ge熔點較低，摻雜Ge可同時起助燒劑作用，降低燒結溫度。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1
本實施例提供一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為1.25％，Sb2O5粉的質量百分比為0.68％，MnO2粉的質量百分比為0.56％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨在，球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨；干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用130MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至450℃，保溫1h，再在1100～1350℃在高溫常壓爐中進行加熱燒結，并保溫2.5h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
本實施例制備得到的共摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V1mA為16.5V/mm，非線性系數α為7，漏電流IL為12.1μA。
實施例2
本實施例提供一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為1.76％，Sb2O5粉的質量百分比為0.52％，MnO2粉的質量百分比為0.92％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨在，球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨；干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用100MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫1.5h，再在1100～1350℃在在高溫常壓爐中進行，加熱燒結并保溫1.5h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
本實施例制備得到的共摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V 1mA為17.1V/mm，非線性系數α為6.9，漏電流IL為11.5μA。
實施例3
本實施例提供一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為2.24％，Sb2O5粉的質量百分比為0.35％％，MnO2粉的質量百分比為1.39％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨在，球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨；干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用150MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫1.5h，再在1100～1350℃在在高溫常壓爐中進行，加熱燒結并保溫3h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
本實施例制備得到的共摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V 1mA為16.8V/mm，非線性系數α為7.2，漏電流IL為11.6μA。
實施例4
本實施例提供一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為1.52％，Sb2O5粉的質量百分比為0.56％，MnO2粉的質量百分比為1.25％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨在，球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨；干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用110MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至520℃，保溫1.5h，再在1100～1350℃在在高溫常壓爐中進行，加熱燒結并保溫2h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
本實施例制備得到的共摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V 1mA為16.9V/mm，非線性系數α為8.0，漏電流IL為11.6μA。
實施例5
本實施例提供一種TiO2壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將Ge粉、Sb2O5粉和MnO2粉加入到TiO2粉末中混合均勻得到混合物料，在混合物料中Ge粉的質量百分比為2.05％，Sb2O5粉的質量百分比為0.42％，MnO2粉的質量百分比為1.22％；所述Ge粉、所述Sb2O5粉和所述MnO2粉的粒徑為25～40μm；
(2)將步驟(1)制備得到的混合粉末球磨在，球磨過程為加入去離子水或酒精進行球磨；干燥、過300～350目標準篩后造粒，然后用140MPa的壓力將粉料壓制成塊狀材料；
(3)將步驟(2)得到的塊狀材料進行排膠，排膠過程為以3～8℃/min的升溫速率升溫至480℃，保溫1h，再在1100～1350℃在在高溫常壓爐中進行，加熱燒結并保溫2h，最后將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到TiO2壓敏陶瓷材料。
本實施例制備得到的共摻雜TiO2壓敏電阻，所述該電阻壓敏電壓V 1mA為17.0V/mm，非線性系數α為6.8，漏電流IL為11.9μA。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。