本發明屬于電子陶瓷材料及其制造領域，具體涉及一種具有超低損耗和近零諧振頻率溫度系數特性的Ti基LTCC微波介電陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

LTCC(低溫共燒陶瓷)技術是目前最為重要的無源集成以及有源/無源混合集成的技術，在當代電子整機系統中有著非常廣泛的應用。LTCC技術的核心包括了三大部分，分別是LTCC工藝技術、LTCC設計技術和LTCC材料技術。其中LTCC材料技術最為關鍵。但目前國際上商用化的高性能LTCC材料主要都被美國、日本和德國的幾家大公司所壟斷，國內在此領域始終未能取得關鍵性技術突破，一方面導致我國研發的LTCC集成器件和組件成本較高，不利于相應產品的應用和推廣；另一方面由于在核心材料技術上受制于人，也嚴重阻礙了我國LTCC產業的發展。因此，開發擁有自主知識產權的高性能LTCC材料迫在眉睫。

LTCC微波介電陶瓷材料是LTCC材料中應用最為廣泛的一個分支。一般的微波介電陶瓷材料燒結溫度都在1100℃以上，但為了與LTCC工藝(燒結溫度為800℃～950℃)兼容，需將其燒結溫度降低到950℃以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助燒、引入化學合成方法以及采用超細粉體做原料等等；后兩種方法成本高昂、并有一定的工藝局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃助熔是目前實現LTCC微波介電陶瓷材料的主要方法。但即便采取這種方法，目前許多微波介電陶瓷材料的燒結溫度都太高，比較難實現低溫燒結，其次，過多低熔氧化物或玻璃的摻入，也會對材料的損耗性能構成很大的影響，導致Q×f下降很大。并且常用的低熔氧化物B₂O₃及V₂O₅，會在LTCC工藝后期流延過程中易導致漿料粘度過大而不穩定，限制了其實際應用。因此，選擇適宜的LTCC材料體系和降溫的途徑非常重要，是獲得高性能LTCC材料的關鍵。此外，為了使LTCC材料能更好的應用在LTCC集成器件和組件中，對其諧振頻率溫度系數的要求也越來越高，即要求其介電性能隨溫度的變化應盡可能的小，這樣才能更好的保證LTCC集成器件和組件性能的溫度穩定性。

近年來有研究報道(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄體系材料具有很優良的微波介電性能，ε_r＝15.7,Q×f可高達280000GHz。但其燒結溫度達到了1390℃，且其諧振頻率溫度系數τ_f在-52.5ppm/℃左右，溫度穩定性較差，因此還不太適合于制備微波器件，也更不適合于應用到LTCC技術中。(Cheng-Liang Huang,Jhih-Yong Chen,High-Q Microwave Dielectrics in the(Mg_1-xCo_x)₂TiO₄Ceramics,J.Am.Ceram.Soc.,92,379–383(2009))。此后，該課題組采用復合SrTiO₃的方法來調節(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料的溫度系數τ_f，在1300℃燒結溫度下得到了微波損耗低且溫度系數也很好的陶瓷材料：ε_r＝18.44,Q×f＝102200GHz，τ_f＝1.1ppm/℃。(Cheng-Liang Huang,Jhih-Yong Chen,Low-loss microwave dielectrics using SrTiO ₃–modified(Mg _0.95Co _0.05)₂TiO ₄ceramics，Journal of Alloys and Compounds 485(2009)706–710))。但是，該陶瓷材料體系的燒結溫度仍然太高，無法與LTCC技術兼容。并且由于許多種常規低熔助燒劑在(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料中的降溫效果都不理想，目前還沒有任何實現(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄材料900℃低溫燒結的報道。

技術實現要素：

針對上述存在問題或不足，本發明提供了一種Ti基LTCC微波介電陶瓷材料及其制備方法，最終生成的復合材料體系的晶相包括主晶相(Mg,Co)₂TiO₄，次晶相Li₂TiO₃以及另相(Mg,Co)TiO₃(如圖2所示)。

該Ti基LTCC微波介電陶瓷材料，由基料和助熔劑通過固相反應制得。先由(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃兩種原料按重量百分比43～44％：57～56％混合配得基料，然后摻入占基料重量百分比0.5～2wt％的LMZBS玻璃助熔劑，再通過固相反應制得。

所述(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄其原料組成按照摩爾比為MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05：1；所述Li₂TiO₃其原料組成按照摩爾比為Li₂CO₃：TiO₂＝1:1；

所述LMZBS助熔劑為Li₂CO₃-MgO-ZnO₂-H₃BO₃-SiO₂占基料重量百分比0.5～2wt％；其原料組成按摩爾比為Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1-1.2:0.9-1.1:0.9-1.1:0.8-1:0.9-1.1。

本發明提供的上述以(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄為主晶相的復合體系Ti基LTCC微波介電陶瓷材料，其燒結溫度為900～950℃，介電常數ε_r為16.6～17.1，Q×f值為88400～125800GHz，諧振頻率溫度系數τ_f為1.3～5.1ppm/℃。可廣泛應用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。

上述Ti基LTCC微波介電材料的制備方法如下：

步驟1、按照摩爾比MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05:1稱料配制(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄的原料；按照摩爾比Li₂CO₃：TiO₂＝1:1稱料配制Li₂TiO₃的原料；將配好的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃原料分別進行一次球磨混料均勻，再分別烘干備用；

步驟2、將步驟1所得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至1150～1200℃進行預燒，保溫2～3小時，隨爐冷卻得到(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄預燒料；將步驟1所得的Li₂TiO₃烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至800～850℃進行預燒，保溫2～3小時，隨爐冷卻得到Li₂TiO₃預燒料；再將兩種預燒料分別放入研缽中磨細備用；

步驟3、按摩爾比Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1-1.2:0.9-1.1:0.9-1.1:0.8-1:0.9-1.1配料，然后濕混烘干后裝入坩堝，按2～5℃/分在燒結爐中升溫到1350～1400℃，保溫2～4小時后直接從爐中取出倒入常溫去離子水中淬冷得到LMZBS玻璃渣，然后將其烘干磨細得到LMZBS玻璃助熔劑；

步驟4、將步驟2制得的預燒料按照重量百分比(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄：Li₂TiO₃＝43～44％：57～56％進行配料混合得到混合料，然后加入占混合料總質量百分比0.5～2wt％的步驟3所得助熔劑，三者一起于球磨機中進行二次球磨混合均勻，再烘干備用；

步驟5、將步驟4制得的粉料產物加入占其質量百分比為10％～30％的PVA溶液作為粘結劑，進行造粒并干壓成型；

步驟6、將步驟5所得的產物放入燒結爐中，按2～3℃/分鐘的升溫速率升至250～350℃并保溫2～3小時，再繼續升溫至500～550℃并保溫2～4小時；然后再按2～4℃/分鐘的升溫速率升至900℃～950℃進行燒結，并保溫2～4小時后，再按2～4℃/分鐘的降溫速率降至500～550℃，最后隨爐冷卻得到超低損耗LTCC微波介電陶瓷材料。

所述步驟5中PVA溶液的濃度為8～10％。

本發明首先將(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄與Li₂TiO₃進行復合，一方面通過負溫度系數的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和正溫度系數的Li₂TiO₃進行復合溫度系數補償，調節材料體系的溫度系數到接近于零。另一方面通過具有更低燒結溫度的Li₂TiO₃陶瓷的復合，將整個材料體系的燒結溫度先適度降低。然后，再借助Li₂CO₃-MgO-ZnO₂-H₃BO₃-SiO₂(LMZBS)玻璃摻雜助熔來實現整個材料體系的900～950℃低溫燒結。最終研發出的這種超低損耗LTCC微波介電陶瓷材料在900℃低溫燒結下最佳性能可達到介電常數：εr＝16.6,Q×f＝125800GHz，τ_f＝1.4ppm/℃。該材料在LTCC集成器件和組件中很好的應用前景。

綜上所述，本發明兼具超低損耗、近零諧振頻率溫度系數以及低溫燒結的高性能，其介電常數ε_r為16.6～17.1，Q×f值為88400～125800GHz，諧振頻率溫度系數τ_f為1.3～5.1ppm/℃?？蓮V泛應用于LTCC微波基板、疊層微波器件和模塊中。

附圖說明

圖1為本發明的制備工藝流程示意圖；

圖2為實施例在900℃溫度下燒結樣品的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的詳細說明，工藝方法如圖1所示。

步驟1、按照摩爾比MgCO₃：Co₂O₃：TiO₂＝1.9：0.05:1稱料配置(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄；按照摩爾比Li₂CO₃：TiO₂＝1:1稱料配置Li₂TiO₃；將配好的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃分別進行一次球磨混料均勻，再分別烘干備用。

步驟2、將步驟1所得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2℃/分鐘的升溫速率升至1200℃進行預燒，保溫3小時，隨爐冷卻得到(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄預燒料；將步驟1所得的Li₂TiO₃烘干料過篩后放入坩堝中壓實，按2℃/分鐘的升溫速率升至850℃進行預燒，保溫3小時，隨爐冷卻得到Li₂TiO₃預燒料。然后將兩種預燒料分別放入研缽中磨細備用。

步驟3、按摩爾比Li₂CO₃:MgO:ZnO₂:H₃BO₃：SiO₂＝1:1:1:1:1配料，濕混烘干后裝入坩堝，按3℃/分在燒結爐中升溫到1350℃，保溫3小時后直接從爐中取出倒入常溫去離子水中淬冷得到LMZBS玻璃渣，然后將玻璃渣烘干磨細得到LMZBS玻璃助熔劑。

步驟4、將步驟2制得的(Mg_0.95Co_0.05)₂TiO₄和Li₂TiO₃預燒料按照重量百分比43％：57％進行配料混合，然后加入占混合料總重量百分比2wt％步驟3所得助熔劑，再將三者一起于球磨機中進行二次球磨混合均勻，再烘干備用。

步驟5、將步驟4制得的粉料產物加入占其質量百分比為20％的PVA熔液作為粘結劑，進行造粒并干壓成型。PVA熔液的濃度為10％。

步驟6、將步驟5所得的生坯樣品放入燒結爐中，按2℃/分鐘的升溫速率升至300℃并保溫2小時，再繼續升溫至500℃并保溫2小時；然后再按2℃/分鐘的升溫速率升至900℃～950℃進行燒結，并保溫3小時，再按2℃/分鐘的降溫速率降至500℃，最后隨爐冷卻得到LTCC微波介電陶瓷材料。研制材料性能如表1所示。

表1

表1為不同燒結溫度LMZBS玻璃摻雜量對材料體系微波介電性能的影響。

圖2中表示摻雜2wt％LMZBS玻璃樣品的XRD圖譜；可以從圖中看出有三種類型的特征峰，分別是(Mg,Co)₂TiO₄(+)，(Mg,Co)TiO₃(*)和Li₂TiO₃(.)。摻雜LMZBS玻璃無特征峰，為非晶態。