本發明屬于電子陶瓷及其制造
技術領域：
，具體涉及一種偏壓性能穩定的巨介電、低損耗二氧化鈦基復合介電陶瓷材料。
背景技術：
：隨著微電子技術市場對陶瓷電容器和微波介質元器件微型化、集成化、智能化的需求，具有巨介電常數、低損耗的介電陶瓷的研究越來越受到人們的關注，特別在動態隨機存儲和高介電電容器中有著廣泛的應用前景。理想中電容器的介電性能要求與外界施加的電場大小無關，而實際中，電容器產品的特性隨施加電壓大小不同會發生或多或少的變化，造成電容器的非線性特性。當電子電路處理和傳輸交流信號時，電容器的非線性會使交流信號產生非線性失真，輸出信號產生高次諧波使波形失真，因此，實際電路中要求電容器的非線性盡可能小以減小信號失真。為了滿足電子材料的這些要求，開發出具有良好的偏壓性能的低損耗(<0.1)、巨介電常數(>103)無機電介質成為材料領域的一個挑戰性課題。常見的巨介電材料中類鈣鈦礦結構的CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷由于其在很寬的頻率范圍內(<1MHz)具有較高的相對介電常數(εr≈105)、較低介電損耗和高熱穩定性等良好的綜合性能而引起極大關注。但是該材料偏壓性能差、擊穿電壓低及對制備工藝非常敏感，這些都限制了其在儲能電容器方面的實際應用。其他的巨介電材料還有：La2xSrxNO4(x＝1/3和1/8)、NiO以及金屬和絕緣材料復合材料均可以獲得高達105的介電常數，但是這些材料損耗都很高，無法實際應用。2013年澳大利亞國立大學劉云課題組在Naturematerials(2013,12(9):821-826)報道了一種新的巨介電低損耗電介質材料(In0.5Nb0.5)xTi1-xO2，該材料介電常數>103，損耗<0.05且擁有較寬的溫度和頻率穩定性，因此巨介電、低損耗二氧化鈦基陶瓷得到了人們的廣泛關注。但是隨著研究的深入，研究者發現此類巨介電材料中存在著較強的界面極化和表面電極效應，這種由氧空位參與所引起的極化在一定的偏壓測試條件下，介電性能會發生極大的惡化而無法實際應用。因此，在此類材料研究中如何設計合適的組分以及優化出適當的制備工藝使得陶瓷能夠減弱或者消除界面極化同時具有巨介電常數(>103)和低損耗(<0.1)介電性能，是目前研究的主要方向。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在于提供一種偏壓性能穩定的巨介電、低損耗的二氧化鈦基復合陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。解決上述問題所采取的技術方案是：該陶瓷材料的通式為(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2，式中A代表In、La、Sm、Gd、Nd、Tl中的任意一種，優選A代表In或La，x的取值為0.15～0.225，優選x的取值為0.175～0.20；它下述方法制備得到：1、制備二氧化鈦基陶瓷粉按照(A0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化學計量比，將原料A2O3、Nb2O5、ZrO2和TiO2加入球磨罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，充分混合球磨20～24小時，然后在75～85℃下烘烤8～12小時，得到二氧化鈦基復合陶瓷粉。2、燒結二氧化鈦基復合陶瓷向二氧化鈦基復合陶瓷粉中加入質量分數為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化鈦基復合陶瓷粉質量的5％～10％，造粒，過80目篩，用粉末壓片機壓制成圓柱形生坯，將圓柱形生坯在N2氣氛保護下400～500℃保溫2～3小時后，以1～5℃/分鐘的升溫速率升溫至1380～1420℃，保溫10～15小時，然后以1～3℃/分鐘的降溫速率降溫至600～850℃后隨爐降至室溫。3、陶瓷后期處理將步驟2得到的陶瓷在通空氣的環境下800～900℃退火1～2小時，得到偏壓穩定型巨介電低損耗二氧化鈦基復合介電陶瓷材料。上述步驟1中所述的TiO2為金紅石相TiO2。上述步驟2中，優選將圓柱形生坯在N2氣氛保護下500℃保溫2小時后，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1400℃，保溫10小時，然后以3℃/分鐘的降溫速率降溫至850℃后隨爐降至室溫。上述步驟3中，優選將步驟2得到的陶瓷在通空氣的環境下850℃退火1.5小時。本發明通過在二氧化鈦中同時添加離子半徑比較大(>0.74nm)的三價元素In、La、Sm、Gd、Nd、Tl和五價元素Nb，先在N2氣氛下高溫燒結陶瓷，獲得巨介電性能陶瓷，然后在800～900℃下退火，逐步排除缺氧環境下由于原材料中Ti4+本身變價和N2還原產生的Ti3+對介電性能的影響。Nb5+作為施主摻雜提供電子，同時使部分Ti4+變成Ti3+；In3+摻雜在晶格中促進了氧空位的形成。在這個共摻雜金紅石二氧化鈦中，金剛石配位結構Nb5+2Ti3+ATi(A＝Ti3+/In3+/Ti4+)和三角配位的In3+2Vo..Ti3+缺陷復合體強烈耦合在一起形成了“巨”缺陷偶極子。這些缺陷偶極子團簇，以及被局域化了的電子被認為是巨電常數的起源。這是一種與晶界層效應和界面極化不同的機制，與晶粒尺寸、晶界、電極等非本征因素無關。摻雜的Zr元素一部分與TiO2形成金紅石相固溶體，另一部分Zr元素以ZrO2第二相形式存在于晶界之間從而改善晶粒晶界之間的阻抗的巨大差異，同時達到細化晶粒的作用。這樣能夠有效的減弱或消除陶瓷中由于晶界效應引起的界面極化，改善其偏壓性能。本發明方法制備的陶瓷常溫條件下在頻率為100Hz～100kHz范圍內相對介電常數均大于8000、介電損耗均低于0.1，而且具有優良的偏壓性能，屬于環境友好型電子材料，在如今電子元件小型化、輕量化的時代具有較大實用價值，尤其是該陶瓷制備的器件在電容器及動態存儲器等各種電子器件中具有實際的應用價值。附圖說明圖1是不同x取值制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷粉末的XRD圖。圖2是x＝0時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖3是x＝0.05時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖4是x＝0.10時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖5是x＝0.15時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖6是x＝0.20時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖7是x＝0.40時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷熱腐蝕后表面的電鏡掃描圖。圖8是x＝0時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖9是x＝0.05時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖10是x＝0.10時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖11是x＝0.15時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖12是x＝0.20時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖13是x＝0.40時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷晶粒尺寸分布情況圖。圖14是不同x取值制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷的介電常數、介電損耗隨測試頻率的變化圖。圖15是x＝0.20時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷的介電常數、介電損耗隨測試溫度的變化圖。圖16是x＝0時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷的介電損耗在不同測試偏壓下隨頻率的變化關系圖。圖17是x＝0.20時制備的二氧化鈦基復合介電陶瓷的介電損耗在不同測試偏壓下隨頻率的變化關系圖。圖18是x＝0.20時制備的二氧化鈦基復合陶瓷的介電常數、介電損耗隨測試偏壓的關系圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。實施例1以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：1、制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2的化學計量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0391g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0374g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.1622g、ZrO2(純度>99.99％)2.7614g，將稱量好的原料加入球磨罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質，原料混合物與氧化鋯球、無水乙醇的質量比為1:15:2，充分混合球磨24小時，分離氧化鋯球，將原料混合物放入干燥箱內在80℃下烘烤10小時，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉。2、燒結二氧化鈦基復合陶瓷向(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷粉中加入質量分數為5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量是二氧化鈦基復合陶瓷粉質量的5％，造粒，過80目篩，用粉末壓片機在200MPa壓力下制成直徑為10.0mm、厚度為1.5mm的圓柱形生坯，將圓柱形生坯在N2氣氛保護下500℃保溫2小時后，以3℃/分鐘的升溫速率升溫至1400℃，保溫12小時，然后以3℃/分鐘的降溫速率降溫至850℃后隨爐降至室溫。3、陶瓷后處理將步驟2燒結后得到的陶瓷在通空氣的環境下850℃退火1.5小時，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.80Zr0.20)0.995O2陶瓷材料。實施例2以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2的化學計量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0401g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0383g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.7990g、ZrO2(純度>99.99％)2.1225g，其他步驟與實施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.85Zr0.15)0.995O2陶瓷材料。實施例3以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2的化學計量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0396g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0379g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)7.4767g、ZrO2(純度>99.99％)2.4459g，其他步驟與實施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.825Zr0.175)0.995O2陶瓷材料。實施例4以制備(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料為例，所用原料及制備方法如下：本實施例的步驟1中，按照(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2的化學計量比稱取原料In2O3(純度>99.99％)0.0386g、Nb2O5(純度>99.99％)0.0367g、金紅石相TiO2(純度>99.99％)6.8551g、ZrO2(純度>99.99％)3.0692g，其他步驟與實施例1相同，得到(In0.5Nb0.5)0.005(Ti0.775Zr0.225)0.995O2陶瓷材料。為了確定x的取值范圍，發明人進行了大量的實驗室研究試驗，具體試驗情況如下：根據(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2的化學計量比，按照實施例1的方法分別制備x＝0、0.05、0.10、0.15、0.175、0.20、0.225、0.40的二氧化鈦基復合介電陶瓷材料。采用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、Nano-Measurer軟件分別對得到的陶瓷材料進行結構和形貌表征，結構見圖1～13。由圖1～13可以看出，(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料中，當x＝0或者0.05時，陶瓷為標準的TiO2金紅石相，此時晶粒的尺寸隨著x含量的增大而增大。當Zr含量增加到x＝0.15、0.20時，陶瓷為TiO2與ZrO2兩相共存，一部分的Zr元素進入TiO2的晶格形成固溶體，另一部分的ZrO2存在于晶界之處，此時的晶粒尺寸隨著x含量的增加而減小。以第二相存在的ZrO2達到細化晶粒的作用。將上述制備的陶瓷材料在拋光機上拋平表面，在其上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于電阻爐中650℃燒銀0.5小時，然后進行介電性能測試，結果見圖14～18及表1～3。表1(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的電阻率及擊穿場強x取值電阻率(Ω.cm)擊穿場強(v/mm)x＝02.5E12≈80.0x＝0.058.9E12321.3x＝0.107.6E1273.1x＝0.156.9E12413.0x＝0.1757.8E12407.3x＝0.208.9E12467.7x＝0.2258.9E12446.9x＝0.401.2E13>1500.0表2(In0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏壓介電性能(測試頻率：1kHz)表3(La0.5Nb0.5)0.005(Ti1-xZrx)0.995O2陶瓷材料的偏壓介電性能從表1可以看出，Zr元素的引入能夠有效的提高此類陶瓷的電阻率，但是在0<x<0.10的范圍內，陶瓷的電阻率是隨著x的增加而減小，當x>0.10的范圍內，陶瓷的電阻率開始增大，這主要與陶瓷的瓷晶粒尺寸的變化有關，此時陶瓷的晶粒尺寸隨著x的增加而減小，Zr主要以ZrO2的形式存在于晶界之間，極大的增強了陶瓷的晶界電阻。由表2和3可以看出，x＝0.15～0.225時所得陶瓷在0～75V/mm的偏壓下依然保持介電常數與介電損耗的穩定性，這種偏壓性能穩定型的巨介電、低損耗陶瓷有望應用于常規電壓下的電容器產品。由圖14可以看出，x＝0～0.20時所得陶瓷的介電常數均能在10-2～106Hz保持穩定，介電損耗低于0.1。但x＝0.40時，由于Zr元素的含量過高造成介電常數值急劇下降而無法滿足巨介電陶瓷的要求。x＝0時所得陶瓷的介電損耗在102～105Hz明顯存在一個介電損耗弛豫峰，此峰是由于(In0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2陶瓷中半導化的晶粒與絕緣的晶界所引起的界面極化。x＝0.20時所得陶瓷由于Zr元素的引入能夠明顯的消除此處的介電損耗峰。由圖15可見，x＝0.20時所得陶瓷在溫度為-50～150℃范圍內，介電常數的變化率低于12％，且介電損耗在此溫度范圍內保持在0.1以下，說明該陶瓷具有良好的溫度穩定性。由圖16可以看出，x＝0時所得陶瓷的介電損耗對測試偏壓十分敏感，當測試偏壓增加到5V時，介電性能已經急劇惡化，在106Hz以下，介電損耗隨著偏壓值的增加而增加。由圖17可以看出，x＝0.20時所得陶瓷介電損耗能夠在10～106Hz保持穩定，介電損耗值與測試偏壓沒有依賴關系，并且由圖18可以看出，x＝0.20時所得陶瓷介電常數在0～88V/mm的測試偏壓下保持在104以上，介電損耗低于0.1，而且不隨著偏壓值增大而發生變化。綜合上述試驗結果，本發明選擇x的取值為0.15～0.225，優選x的取值為0.175～0.20。當前第1頁1 2 3