鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法與流程
本發明屬于電子陶瓷粉體制備技術領域，具體涉及一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法。
背景技術：
隨著電子科技的進步，電子整機的集成化、高速化發展對所用元器件在小型化、片式化、高品質因數方面的要求進一步提高；小型化多層片式陶瓷電容器以其高可靠性、高品質因數的優點已在很多場合取代了電解電容器，多層片式陶瓷電容器生產制造過程中所采用的介質漿料決定了所制備的電容器的性能指標，介質漿料一般由陶瓷微粉配以適量的有機溶劑、分散劑等組成；其中，陶瓷微粉的材料體系組成、結晶狀態、粒徑大小、粒徑分布等因素決定了燒結多層片式器件的性能指標，一般來講，在材料體系既定的前提下，陶瓷微粉顆粒的結晶越完整、粒徑分布越均勻，則燒結后的電子陶瓷綜合電氣性能越好。
在電子陶瓷微粉工業生產過程中，通過混料、預燒后得到的介質陶瓷粉一般為多晶或無定形態微米級顆粒，經過一定工序形成器件生坯后經過二次高溫共燒或燒結成元器件，過程中其結晶度得到進一步提高；若能夠采用納米級單晶超細粉體作為生坯用的介質漿料陶瓷粉，則將導致燒結器件內部晶粒融合更加完整，燒結體更加致密，氣孔更少，因此共燒工藝和產品性能將得到大大改善。
鈦酸銅鈣（CaCu3Ti4O12，簡稱CCTO）化合物已被實驗證實具有巨介電常數（ε≈104-105）和較低的損耗（tgδ≈0.03），是性能優異的介質電容器用介質陶瓷材料，依據傳統的片式元器件工藝，通常采用常規粉體工藝和固相反應法制備CCTO預燒粉體，然后配制成陶瓷漿料，該途徑獲得的CCTO陶瓷粉多為尺寸為微米級的多晶顆粒，且含有大量無定形雜相，容易在后續燒結陶瓷塊體中引入大量氣孔、缺陷，導致最終得到的介質陶瓷塊體介電常數降低，損耗增加，限制了CCTO電容器的綜合品質提升和應用。
有文獻報道采用移動浮區法制備CCTO單晶體，但其工藝成本高，且與電子陶瓷粉體工藝不兼容，難以得到產業化應用；另有報道采用熔鹽法制備出CCTO納米晶粉體，但是熔鹽法容易引入雜質離子和形成雜相，且需要后續清洗工序，生產效率低；因此，開發一種簡便的、低成本的、可量產的CCTO單晶微/納粉體的制備工藝對產業化開發高性能CCTO介質電容器具有重要意義。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述不足，本發明提供一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體及其制備方法，有效解決現有生產方法成本高、效率低的問題。
為解決上述的技術問題，本發明采用的技術方案為：
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
銅鹽2.5~20份、鈣鹽1~9份、鈦酸丁酯3.5~16份、有機粘合劑5~25份、弱酸1.5~6份以及溶劑55~75份。
進一步地，銅鹽5份、鈣鹽2份、鈦酸丁酯9.5份、有機粘合劑9份、弱酸3.8份以及溶劑63份。
進一步地，銅鹽為硝酸銅、氯化銅或醋酸銅。
進一步地，鈣鹽為硝酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣或氯化鈣。
進一步地，有機粘合劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚丙烯酸。
進一步地，酸液為冰醋酸、鹽酸或硝酸。
進一步地，溶劑為水、乙醇、甲醇、乙二醇甲醚或丙酮。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將銅鹽、鈣鹽、鈦酸丁酯、酸液和溶劑混合，于50~200W功率超聲15~60min，再攪拌30~120min，形成溶液Ⅰ；
（2）將有機粘合劑加入溶液Ⅰ中，于40~80℃攪拌溶解3~12h，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入150~300℃、壓力為0.1~0.5MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2氛圍的燒結爐中，于850~1200℃燒結2~10h，得粒徑為160~360nm的鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
進一步地，步驟（3）中O2與Ar體積比為1~5:1~5。
進一步地，步驟（3）中O2與Ar體積比為1:5。
本發明的有益效果為：
（1）本發明得到的鈦酸銅鈣納米單晶為超細粉體，粒徑在160~360nm范圍可調，并且晶粒呈現完整的單晶結晶狀態；此種鈦酸銅鈣超細粉體在先進電子陶瓷漿料和介質電容器領域具有廣闊的應用前景。
（2）本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶超細粉體的制備方法，整個過程經歷化學溶液、無機/有機超細微粉和鈦酸銅鈣超細粉的物理化學轉變，可以通過前期配制化學溶液時精確的調控鈣、銅、鈦離子的及無機鹽的總體濃度，從而控制鈦酸銅鈣納米晶的粒徑。
（3）整個工藝過程所用到的設備結構簡單，反應條件常規，工藝過程簡單，工藝成本低，易規模化生產。
（4）在150~300℃時，溶液Ⅱ在噴霧過程中形成的微液滴中的溶劑能夠迅速揮發掉，避免發生多個微液滴的團聚，便于形成粒徑細微的無機/有機粉末。
附圖說明
圖1為本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的XRD圖譜，其中用“*”標出的為鈦酸銅鈣的特征衍射峰；
圖2為本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的掃描電鏡圖；
圖3為本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的透射電鏡圖；
圖4為本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體的高分辨率透射電鏡圖；
圖5為本發明提供的鈦酸銅鈣納米單晶粉體顆粒的透射電子顯微鏡SEAD單晶衍射圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式進行描述，以便于本技術領域的技術人員理解本發明，但應該清楚，本發明不限于具體實施方式的范圍，對本技術領域的普通技術人員來講，只要各種變化在所附的權利要求限定和確定的本發明的精神和范圍內，這些變化是顯而易見的，一切利用本發明構思的發明創造均在保護之列。
實施例1
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）2.5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）1份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5份、鈦酸丁酯3.5份、冰醋酸1.5份以及無水乙醇75份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.1MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結爐中，于900℃燒結4h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例2
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）9份、鈦酸丁酯9.5份、冰醋酸3.8份以及無水乙醇63份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于50W功率超聲15min，再磁力攪拌30min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于40℃磁力攪拌溶解3h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入150℃、0.25MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=1:1）氛圍的燒結爐中，于880℃燒結3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例3
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5份、鈦酸丁酯9.5份、冰醋酸3.8份以及無水乙醇63份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將醋酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和無水乙醇混合，于200W功率超聲60min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于80℃磁力攪拌溶解12h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入300℃、0.15MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=1:5）氛圍的燒結爐中，于900℃燒結3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例4
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）7.66份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）2.5份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90）5.5份、鈦酸丁酯12份、冰醋酸5份以及乙二醇甲醚63.5份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.2MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=4:1）氛圍的燒結爐中，于1000℃燒結3h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例5
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）5份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）8.144份、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）8.74份、鈦酸丁酯3.92份、冰醋酸1.6份以及乙二醇甲醚55份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和乙二醇甲醚混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.5MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結爐中，于1100℃燒結2h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實施例6
一種鈦酸銅鈣納米單晶粉體，包括以下重量份的組分：
硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）20份、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）9份、聚乙烯醇25份、鈦酸丁酯16份、冰醋酸6份以及丙酮55份。
上述鈦酸銅鈣納米單晶粉體的制備方法，包括以下步驟：
（1）按配方將硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸丁酯、冰醋酸和丙酮混合，于90W功率超聲30min，再磁力攪拌120min至充分溶解，形成溶液Ⅰ；
（2）將聚乙烯醇加入溶液Ⅰ中，于45℃磁力攪拌溶解8h至充分溶解，得溶液Ⅱ；
（3）將溶液Ⅱ加入200℃、0.35MPa的噴霧干燥機中處理，得無機/有機粉末，再將無機/有機粉末置于Ar/O2（V:V=5:1）氛圍的燒結爐中，于1080℃燒結2h，得鈦酸銅鈣納米單晶粉體。
實驗例
對實施例3所得鈦酸銅鈣納米單晶粉體進行檢測，其檢測圖譜見圖1~5。
如圖1所示，有的XRD衍射峰均與類鈣鈦礦結構鈦酸銅鈣的標準衍射峰相吻合，說明所提供的納米顆粒為典型的類鈣鈦礦結構的鈦酸銅鈣相，沒有其他雜相形成，另外在圖中虛線所示處出現非晶包，說明所提供粉末有納米級尺寸的晶粒。
圖2顯示顆粒尺寸在100~200納米范圍。
圖3清晰的顯示了所提供納米粉末顆粒的外形，顆粒尺寸范圍為100~250nm。
如圖4所示，經測量得到晶面間距為3.23?，對應鈦酸銅鈣的（211）晶面。
圖5中的衍射圖案為周期性亮點，為典型的單晶衍射特征，有效證明了所提供鈦酸銅鈣粉末的單晶特性。
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