本發(fā)明涉及一種一步合成水溶性g-C₃N₄材料的制備方法，屬于材料合成和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

C₃N₄材料是新型功能材料家族中極受矚目的一類，通常情況下，g-C₃N₄材料是其最穩(wěn)定的同素異形體。g-C₃N₄材料由有序的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)連接堆疊，形成石墨狀的層狀結(jié)構(gòu)。g-C₃N₄材料由于其半導(dǎo)體特性引起了科研工作者極大的興趣，其在光催化和光解制氫領(lǐng)域的應(yīng)用極具潛力。g-C₃N₄的電子能帶結(jié)構(gòu)和能帶間隙取決于材料的聚合程度，而能帶間隙可以通過質(zhì)子化工藝或者摻雜金屬陽離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，正由于金屬陽離子可以調(diào)節(jié)能帶間隙，從而可以調(diào)節(jié)其光致發(fā)光特性，為g-C₃N₄材料應(yīng)用于金屬離子傳感器領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

光學(xué)傳感器屬于分子受體，通過其他離子與其發(fā)生鍵合改變其光學(xué)特性。光學(xué)傳感系統(tǒng)得益于其高靈敏度檢測、快速的檢測能力、生物相容性以及溫和的檢測條件。光學(xué)傳感器有一個(gè)非常重要的應(yīng)用就是用于監(jiān)測微量金屬離子。在工業(yè)領(lǐng)域里，大量有毒的、致癌的金屬離子直接被排放到環(huán)境中，因而人們需要從生物和環(huán)境的角度對這些金屬離子進(jìn)行監(jiān)測。大多數(shù)監(jiān)測金屬離子光學(xué)傳感器材料含有偶氮環(huán)、卟啉及臨二氮雜菲衍生物。這些分子受體表面的路易斯位點(diǎn)可以與金屬離子形成極強(qiáng)的鍵合，電子從受體表面的發(fā)光基團(tuán)轉(zhuǎn)移到金屬離子，通過發(fā)光強(qiáng)度的變化，定性、半定性檢測金屬離子。近年來，介孔材料的發(fā)展提升了傳感材料的性能，通過增大比表面積吸附更多的熒光分子從而達(dá)到更低的檢出限。相比之下，g-C₃N₄材料更有應(yīng)用的前景。由于g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)可以通過質(zhì)子化和摻雜金屬進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且通過功能基團(tuán)螯合可以更多的吸附金屬離子，從而有更高的金屬離子檢測靈敏度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保、簡易可控的水溶性g-C₃N₄材料制備方法，本發(fā)明的方法采用熔鹽環(huán)境制備，可以有效調(diào)控g-C₃N₄納米片的微觀厚度和表面電位，從而保證其良好的水溶性；本發(fā)明的方法制備的g-C₃N₄材料具有良好的微量金屬離子檢出性能。

一種一步合成水溶性g-C₃N₄材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將三聚氰胺或雙氰胺的一種與氯化鈉、氯化鉀混合均勻并加入蒸餾水，在60～90℃進(jìn)行恒溫水浴攪拌；

(2)將步驟(1)漿料進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后在空氣中650～690℃煅燒，保溫1-4小時(shí)，煅燒升溫速率為2℃/min～10℃/min，即得所述水溶性g-C₃N₄材料；

(3)將步驟(2)所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)椤?/p>

步驟(1)中，所述三聚氰胺或雙氰胺與氯化鈉、氯化鉀的摩爾比為1：(0.5～4)：(0.5～4)，優(yōu)選1:1:1。

步驟(1)中，所述水浴處理溫度為60～90℃，優(yōu)選恒溫時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

步驟(2)中，煅燒溫度為650～690℃，優(yōu)選670℃，煅燒升溫速率為2℃/min～10℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min，步驟(2)煅燒的保溫時(shí)間為2小時(shí)。

本發(fā)明提供的g-C₃N₄材料具有良好的水溶性及微量金屬離子檢測性能，可用于多種金屬離子的檢測吸收，并且均具有良好的效果；本發(fā)明提供的制備方法，其原料價(jià)廉、工藝簡單，具有很高的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3中g(shù)-C₃N₄樣品的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例3中制備的g-C₃N₄的TEM圖；

圖3為實(shí)施例3中g(shù)-C₃N₄樣品檢測各種金屬離子的PL譜圖；

圖4為實(shí)施例3中g(shù)-C₃N₄樣品檢測金屬離子熒光淬滅率譜圖；

圖5為實(shí)施例3中制備得到的g-C₃N₄材料檢測不同濃度Fe³⁺PL譜圖；

圖6為實(shí)施例3中制備得到的g-C₃N₄材料數(shù)碼照片；

圖7為實(shí)施例3中制備得到的g-C₃N₄材料水溶性質(zhì)數(shù)碼照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)例1：

取三聚氰胺0.06mol，將其與0.03mol NaCl、0.03mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌0.5h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下650℃煅燒，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-1。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-1)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度，。

實(shí)驗(yàn)例2：

取三聚氰胺0.06mol，將其與0.045mol NaCl、0.045mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌2h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下650℃煅燒，升溫速率為10℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-2。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-2)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例3：

取三聚氰胺0.06mol，將其與0.06mol NaCl、0.06mol KCl溶解在蒸餾水中，80℃水浴攪拌1h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下670℃煅燒，升溫速率為5℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-3。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-3)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例4：

取三聚氰胺0.06mol，將其與0.09mol NaCl、0.09mol KCl溶解在蒸餾水中，90℃水浴攪拌0.5h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下690℃煅燒，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-4。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-4)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例5：

取三聚氰胺0.06mol，將其與0.24mol NaCl、0.24mol KCl溶解在蒸餾水中，90℃水浴攪拌2h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下690℃煅燒，升溫速率為10℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-5。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-5)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例6：

取雙氰胺0.06mol，將其與0.03mol NaCl、0.03mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌0.5h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下690℃煅燒，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，記為CNMS-6。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)椋鳛榻饘匐x子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-6)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例7：

取雙氰胺0.06mol，將其與0.06mol NaCl、0.06mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌2h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下680℃煅燒，升溫速率為10℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-7。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-7)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例8：

取雙氰胺0.06mol，將其與0.12mol NaCl、0.12mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌1h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下670℃煅燒，升溫速率為5℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-8。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-8)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例9：

取雙氰胺0.06mol，將其與0.18mol NaCl、0.18mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌0.5h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下670℃煅燒，升溫速率為2℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-9。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-9)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)例10：

取雙氰胺0.06mol，將其與0.24mol NaCl、0.24mol KCl溶解在蒸餾水中，60℃水浴攪拌2h，然后將混合物轉(zhuǎn)入茄型瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，干燥后將粉末置于坩堝中，用鋁箔紙將坩堝包裹嚴(yán)密，置于馬弗爐中在空氣氣氛下670℃煅燒，升溫速率為10℃/min，保溫2h后自然冷卻，所得粉末即為水溶性g-C₃N₄材料，將所得g-C₃N₄材料用異丙醇提純?nèi)?，記為CNMS-10。取Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，作為金屬離子目標(biāo)檢測物，取g-C₃N₄材料(CNMS-10)5mg加入到5ml濃度為1mM的金屬離子溶液中，攪拌0.5h，使之達(dá)到吸附平衡，吸附平衡過程后，將溶液注入四通比色皿中置于熒光光譜儀中測試其熒光強(qiáng)度，根據(jù)式1－(C/C₀)計(jì)算其熒光淬滅率。其中C為加入金屬離子后溶液的熒光強(qiáng)度，C₀為原始g-C₃N₄溶液的熒光強(qiáng)度。

其中實(shí)施例3的g-C₃N₄樣品的XRD譜圖見圖1，TEM圖見圖2，實(shí)施例3的g-C₃N₄樣品檢測各種金屬離子的PL譜圖見圖3；實(shí)施例3的g-C₃N₄樣品檢測金屬離子熒光淬滅率譜圖見圖4，本發(fā)明其他實(shí)施例中的g-C₃N₄樣品對Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，F(xiàn)e²⁺，Ni²⁺金屬離子熒光淬滅率也基本高于90％；g-C₃N₄材料檢測不同濃度Fe³⁺PL譜圖見圖5；g-C₃N₄材料數(shù)碼照片見圖6；g-C₃N₄材料水溶性質(zhì)數(shù)碼照片見圖7。