本發明涉及貴金屬銀納米材料技術領域，具體涉及一種納米銀多面體準球的制備方法。

背景技術：
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塊體銀是導電性最好的貴金屬，導熱性優異，納米銀顆粒的尺寸在1-100nm范圍內，由于納米效應(表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應)，納米銀顆粒在化學、光學、電學、磁學、力學、熱學、聲學等方面有諸多有別于宏觀塊體銀的奇異特性而備受關注。例如，銀是一種廣譜型抗菌劑，納米銀顆粒由于粒徑極小、比表面積大，具有更強的組織滲透性和表面活性，其殺菌作用遠高于普通銀；納米銀顆粒的局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，簡稱LSPR)吸收光譜依存于其形狀和尺寸，通常隨著尺寸增大，LSPR吸收峰發生紅移，反之，可以通過調控納米尺寸控制其LSPR特性。隨之納米技術的發展，納米銀顆粒在化學化工、電子、生物醫藥、能源、環保、日用品等行業有廣泛應用。

從結晶學分析，銀的晶形為面心立方(fcc)，雖然{111}晶面能(γ{111})低于{100}晶面能(γ{100})，但γ{111}與γ{100}較為接近，在種晶成核時，{111}晶面圍成的晶體在熱力學驅動下容易突破γ{100}-γ{111}勢壘，不同晶面圍成的晶體之間發生波動振蕩，致使不同形狀的晶體混雜。故，使用自下而上方法制備納米銀顆粒種晶成核是至關重要，種晶直接決定最終產物的形狀。種晶成核階段銀種晶處于波動階段，此時銀種晶由單晶晶體、孿晶晶體和多晶晶體三種晶體混合組成(其中單晶晶體和孿晶晶體由{100}晶面圍成，多晶晶體由{111}晶面圍成)，因而目前報道的自上而下法，在溶液中將銀離子還原制備納米銀顆粒的終產物形狀混雜、尺寸不均、甚至團聚、燒結、無規則形狀，無法調控納米銀顆粒的形狀和尺寸，嚴重阻礙其商業化應用。

技術實現要素：
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本發明的目的是針對現有技術不足，提供一種納米銀多面體準球的制備方法，通過誘導劑作用以微波輻照為熱源，一鍋法制備納米銀多面體準球，綠色環保、工藝簡單、生產周期短、成本低、產物純度高，產率高、易批量化生產，得到的納米銀多面體準球形貌單一、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調控范圍廣、可在48.7-411.9nm范圍內調控，物理和化學性質穩定、單分散性好。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種納米銀多面體準球的制備方法，該方法以硝酸銀為前驅體、多元醇為溶劑和還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為封端劑和穩定劑、無機金屬鹽硝酸鎳為誘導劑，使用微波輻照為熱源，利用誘導劑硝酸鎳在種晶成核階段對不同晶面圍成的種晶進行選擇性氧化蝕刻，去除{100}晶面圍成的單晶和孿晶種晶，僅保留{111}晶面圍成的多晶種晶，達到形狀控制；同時誘導劑在晶體生長階段調控局域熱力學/動力學不均，消除因局域熱力學/動力學不均引起的二次成核和晶體不均勻生長，使晶體均勻外延生長達到形貌和尺寸控制，該方法包括以下步驟：

(1)將多元醇試劑在105-110℃連續干燥1h以上除水，將0.02-0.05M AgNO₃、2.5-7.5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.09-0.14M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶劑中，密封后快速攪拌0.5-1h，緩慢攪拌5-10min，使其充分溶解且無濃度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮濃度以單體計算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；

(2)將步驟(1)得到的溶液敞口或在容器上加裝冷凝回流裝置，用頻率為2450MHz微波爐在300-1000W功率140-165℃輻照3-15min，制備形貌單一、粒徑尺寸均勻的納米銀多面體準球；反應完成后，常溫放置或使用水浴淬冷至室溫，反應液加入去離子水稀釋2-5倍，攪拌10-20min，超聲5-10min后離心分離，去除上層液，底層膠粒依次用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次；洗滌后的產物分散于溶劑中制成納米銀多面體準球分散液，溶劑與多元醇體積比為(0.5-0.8):1；或者洗滌后的產物105℃干燥2h以上制成粉末密封保存。

步驟(1)所述多元醇試劑選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種以上。

步驟(1)所述聚乙烯吡咯烷酮為不同聚合度的PVPK30、PVPK29-32、PVPK88-96，重均分子量分別為30000,58000,130000。

步驟(2)，所述離心分離速度為3000-8000rpm，所述溶劑選自去離子水或無水乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。

由于多元醇吸濕性很強，反應液容量大或需要長時間微波加熱時，步驟(2)最好在容器上加裝冷凝回流，防止反應過程中多元醇溶劑揮發過多，同時，揮發的多元醇凝集在微波反應器上，由于多元醇的強吸濕性，易使微波反應器器壁銹蝕。

誘導劑在種晶成核階段選擇性氧化蝕刻去除單晶和孿晶種晶，從而僅保留{111}晶面圍成的多晶種晶，通過誘導劑的選擇性氧化蝕刻達到種晶的形貌控制，同時誘導劑在晶體的生長階段可以緩釋熱力學/動力學局域不均，消除因局域熱力學/動力學不均引起的二次成核和晶體不均勻生長，使晶體在生長階段可以連續均勻外延生長，從而達到形貌和尺寸控制。

本發明得到的納米銀多面體準球粒徑范圍為48.7-411.9nm，產品形貌單一、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調控范圍廣、物理和化學性質穩定、單分散性好、局域表面等離子體共振吸收光譜可調控性強。

特別地，本發現制備的納米銀顆粒為高濃度納米顆粒，納米銀多面體準球分散液中納米銀顆粒的濃度達1.0×10¹³NP_S/mL。納米銀顆粒膠粒濃度，通過質量恒定估算：N(AgNPs)/個＝0.12×10²¹×m/D³(產物產率按50％計算(主要是多次離心過程中會有膠粒損失),保守計算產物產率，實際產物產率應該在90％以上)；其中m為前軀體質量，單位為g，D為納米膠粒直徑，單位為nm；例如當納米膠粒直徑D＝50nm,前驅體質量m＝0.51g,則N＝4.9×10¹⁴NPs(個)(膠粒密度XRD標準卡片給出ρ＝10.5g/cm³)；若分散至50ml分散液中，則N_C＝1.0×10¹³NPs/ml。

本發明的有益效果如下：

本發明一鍋法制備納米銀多面體準球，綠色環保、工藝簡單、生產周期短、成本低、產物濃度高，產率高、易批量化生產，得到的納米銀多面體準球形貌單一、純度高、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調控范圍廣、可在48.7-411.9nm范圍內調控，納米銀多面體準球主要由{111}晶面圍成，物理和化學性質穩定、單分散性好、局域表面等離子體共振吸收光譜可調控性強，具有優異的光學、電學性質，應用廣泛，有巨大的商業前景。

附圖說明：

圖1是本發明實施例1-6的產品1-6產品A-F的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2是本發明實施例7-13產品G-M的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是本發明對比例2和3得到的實驗產物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

其中，A為對比例2實驗產物，B為對比例3的實驗產物；

圖4是本發明實施例1-13產品A-M的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖5是本發明實施例1-13產品A-M的紫外-可見-近紅外光光吸收光譜(Uv-vis-NIR absorption spectra)圖；

圖6是本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)圖。

具體實施方式：

以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。

實施例1：制備48.7nm納米銀多面體準球

乙二醇試劑使用前在105-110℃連續干燥1h以上除水，將0.03M AgNO₃、5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.14M，Mw＝30000的聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的100mL乙二醇溶劑中，保鮮膜密封劇烈攪拌0.5-1h，緩慢攪拌5-10min，充分溶解。除去保鮮膜，容器敞口，將上述溶液用頻率為2450MHz微波爐在300-1000W功率140-165℃微波輻照3min，中止2-3min后再微波輻照1min，反應完成后，常溫放置冷卻至室溫，加入去離子水稀釋2-5倍，攪拌10-20min，超聲5-10min后3000-8000rpm離心分離，去除上層液，底層膠粒依此使用去離子水和乙醇洗滌3次；洗滌后的膠粒分散于無水乙醇溶劑制成懸濁液納米銀多面體準球分散液保存，制得產品A，納米銀多面體準球直徑為48.7±2.5nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖1中A，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中A，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例2：制備65.8nm納米銀多面體準球

參考實施例1，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮減少至0.09M，微波輻照時間為4min，可制得產物B，納米銀多面體準球直徑為65.8±3.7nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖,參見圖1中B，產物形狀規則、尺寸均一，形狀和尺寸可調控。X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中B，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

對比例2：

參考實施例2，不同之處在于：不加入誘導劑硝酸鎳時，微波輻照4min，制得的產物形狀無規則、尺寸不均、甚至顆粒聚合，無法調控形狀和尺寸(其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖3中A)。

實施例3：制備75.8nm納米銀多面體準球

參考實施例1，不同之處在于：微波輻照時間為4-5min，可制得產物C，納米銀多面體準球直徑為75.8±4.2nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖1中C，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中C，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

對比例3：

參考實施例3，不同之處在于不加入誘導劑硝酸鎳時，微波輻照4-5min，制得的產物形狀混雜、尺寸不均，無法調控形狀和尺寸(其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖3中B)。

實施例4：制備81.7nm納米銀多面體準球

參考實施例1，不同之處在于：微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照1min，可制得產物D，納米銀多面體準球直徑為81.7±2.9nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖1中D，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中D，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例5：制備92.0nm納米銀多面體準球

參考實施例4，不同之處在于：微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照2min，可制得產物E，納米銀多面體準球直徑為92.0±6.6nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖1中E，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中E，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例6：制備100.7nm納米銀多面體準球

參考實施例3，不同之處在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.13M，可制得產物F，納米銀多面體準球直徑為100.7±6.7nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖1中F，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中F，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例7：制備111.5nm納米銀多面體準球

參考實施例4，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照3min，可制得產物G，納米銀多面體準球直徑為111.5±5.4nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中A，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中G，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例8：制備121.2nm納米銀多面體準球

參考實施例3，不同之處在于：微波輻照5-6min，可制得產物H，納米銀多面體準球直徑為121.2±4.0nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中B，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中H，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例9：制備155.5nm納米銀多面體準球

參考實施例3，不同之處在于：AgNO₃為0.015M，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，微波輻照8-9min，可制得產物I，納米銀多面體準球直徑為155.5±4.1nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中C，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中I，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例10：制備184.0±7.8nm納米銀多面體準球

參考實施例3，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝58000，微波輻照7-8min，可制得產物J，納米銀多面體準球直徑為184.0±7.8nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中D，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中J，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例11：制備206.8nm納米銀多面體準球

參考實施例10，不同之處在于：Ni(NO₃)₂·6H₂O為2.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝1300000，可制得產物K，納米銀多面體準球直徑為206.8±8.8nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中E，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中K，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例12：制備330.8nm納米銀多面體準球

參考實施例7，不同之處在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝1300000，可制得L，納米銀多面體準球直徑為330.8±18.5nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中F，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中L，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

實施例13：制備411.9nm納米銀多面體準球

參考實施例6，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000，微波輻照12-15min，可制得產物M，納米銀多面體準球直徑為411.9±12.9nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見圖2中G，X-射線衍射(XRD)圖參見圖4，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜圖參見圖5中M，本發明產品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見圖6。

上述產品的掃描電鏡(SEM)圖1、圖2和圖3，使用FESEM,S-4800,Hitachi Japan表征，上述樣品的XRD(見圖4)使用GAXRD,PANalytical X’pert Pro MPD粉末衍射儀表征(使用40KV，40mA，Cu-Ka radiation)，紫外-可見-近紅外光光吸收光譜(Uv-vis-NIR absorption spectra)圖(見圖5)使用Lambda 750測試，圖6的TEM-EDS使用Thermo能譜儀表征。

圖1和圖2顯示本方法制備的納米銀多面體準球形貌單一(產品純度高)、粒徑分布均勻，形貌和尺寸調控精準，圖3顯示無誘導劑作用時，制備的產物形狀不規則或形狀混雜、尺寸不均，形狀和尺寸均無法調控，說明本發明中誘導劑對形狀和尺寸的調控起重要作用。圖4中本方法制備的產品XRD表明銀納米多面體準球完全由銀構成，面心立方(fcc)晶型，未引入其他雜質。圖6的TEM-EDS進一步證明誘導劑濃度在2.5-7.5mM時產物形貌可控，同時不引入雜質。圖5得出產物的光學特性隨尺寸變化，隨著膠粒尺寸增大，膠粒的局域表面等離子體共振吸收峰出現紅移，并且出現多極子共振峰。本方法制備的納米銀多面體準球尺寸可精準調控，具有優異的光學、電學性質，應用領域廣泛，產業化前景廣闊。