本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，尤其涉及一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石；常溫下其電子遷移率超過15000cm²/V·s，又比納米碳管或硅晶體高；而電阻率只約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。

石墨烯的制備方法有很多，例如：化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法。這兩種方法雖然都能宏量制備單層石墨烯，但是化學(xué)氣相沉淀法在制備后期，石墨烯的轉(zhuǎn)移過程比較復(fù)雜，而且制備成本較高，基底內(nèi)部碳生長與連接往往存在缺陷。而采用氧化還原法制備石墨烯容易團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性能及比表面積降低，進(jìn)一步影響其在光電設(shè)備中的應(yīng)用；而且氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如碳環(huán)上碳原子的丟失等，制法制約石墨烯產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，成本低，可解決石墨烯晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高石墨烯寡層成品率，實現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

將硫酸儲罐內(nèi)的質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸經(jīng)1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向所述混料槽內(nèi)加入石墨粉，攪拌均勻后，經(jīng)2號離心泵送入氧化釜；

向所述氧化釜中加入質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料經(jīng)3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；

向所述淬滅釜中加入雙氧水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進(jìn)行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；

向所述待稀釋離心釜內(nèi)注入去離子水進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐；

所述第一物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第一離心機(jī)，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向所述還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由9號離心泵送入還原反應(yīng)液稀釋釜；向所述還原反應(yīng)液稀釋釜中注入去離子水進(jìn)行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

所述第二物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第二離心機(jī)，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，進(jìn)行冷凍干燥，即得石墨烯。

優(yōu)選地，所述淬滅反應(yīng)后的物料洗滌方式為淬滅反應(yīng)后的物料由12號離心泵送入滲透釜，并向所述滲透釜內(nèi)注入去離子水，所述滲透釜內(nèi)的滲透膜對該物料進(jìn)行洗滌。

優(yōu)選地，所述淬滅反應(yīng)后的物料洗滌方式為淬滅反應(yīng)后的物料由13號離心泵送入沉降釜，并向所述沉降釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行沉降，沉降后的物料通過所述沉降釜底部的管道進(jìn)入稀釋釜；向所述稀釋釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進(jìn)入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進(jìn)行超聲，超聲后的物料再返回所述沉降釜，如此循環(huán)2～4次。

優(yōu)選地，所述滲透釜、所述沉降釜、所述第一離心機(jī)、所述第二離心機(jī)得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐。

優(yōu)選地，所述氧化釜、所述緩存釜、所述淬滅釜、所述沉降釜、所述氧化超聲釜、所述氧化超聲料儲存釜、所述待稀釋離心釜、所述還原釜、所述還原反應(yīng)液緩存釜、所述超聲釜、所述離心物料稀釋釜、所述第一離心機(jī)、所述第二離心機(jī)、所述真空冷凍干燥室產(chǎn)生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

優(yōu)選地，所述高錳酸鉀分多次加入所述氧化釜中。

優(yōu)選地，所述氧化釜的數(shù)量為1～3個，所述淬滅釜的數(shù)量為1～3個，所述沉降釜的數(shù)量為4～6個，所述西師傅的數(shù)量為4～6個，所述待稀釋離心釜的數(shù)量為1～3個，所述第一物料罐的數(shù)量為1～3個，所述還原釜的數(shù)量為1～3個。

優(yōu)選地，在冷凍干燥過程中，還包括向所述真空冷凍干燥室內(nèi)融入惰性氣體。

優(yōu)選地，所述惰性氣體為氦氣、氖氣或氬氣。

本發(fā)明提供的一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，該工藝中制備石墨烯的原料廣泛，成本低廉，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該生產(chǎn)工藝可以同時生產(chǎn)出多品種的石墨烯適于不同的應(yīng)用領(lǐng)域；制備得到的石墨烯產(chǎn)品成品率高，性能穩(wěn)定不團(tuán)聚，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，解決石墨烯晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高石墨烯寡層率，實現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為實施例1生產(chǎn)制得的石墨烯的XRD圖；

圖2為實施例1生產(chǎn)制得的石墨烯的SEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明公開了一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所述類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及引用已經(jīng)通過較佳實施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和應(yīng)用進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。

本發(fā)明提供的一種宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，包括以下步驟：

將硫酸儲罐內(nèi)的質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸經(jīng)1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內(nèi)加入石墨粉，攪拌均勻后，經(jīng)2號離心泵送入氧化釜；

向氧化釜中加入質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料經(jīng)3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；

向淬滅釜中加入雙氧水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進(jìn)行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；

向待稀釋離心釜內(nèi)注入去離子水進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐；

第一物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第一離心機(jī)，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由9號離心泵送入還原反應(yīng)液稀釋釜；向還原反應(yīng)液稀釋釜中注入去離子水進(jìn)行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第二離心機(jī)，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，進(jìn)行冷凍干燥，即得石墨烯。

上述技術(shù)方案中，制備石墨烯的原料廣泛，成本低廉，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該生產(chǎn)工藝可以同時生產(chǎn)出多品種的石墨烯適于不同的應(yīng)用領(lǐng)域；制備得到的石墨烯產(chǎn)品成品率高，性能穩(wěn)定不團(tuán)聚，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高。另外采用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝可調(diào)控石墨烯的片徑和生產(chǎn)周期。

本發(fā)明制備石墨烯的原理為，以石墨為原料，先用濃硫酸處理形成石墨插層化合物，然后加入高錳酸鉀對其進(jìn)行氧化，打開石墨完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，從而在石墨表面引入含氧官能團(tuán)，形成能夠在溶液中分散的氧化石墨，在超聲條件下得到寡層的氧化石墨溶液，再通過各種化學(xué)方法還原，制備出石墨烯。

將硫酸儲罐內(nèi)的質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸經(jīng)1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內(nèi)加入石墨粉，攪拌均勻后，經(jīng)2號離心泵送入氧化釜；在本發(fā)明的實施例中，混料槽中的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉和固體混合料。

向氧化釜中加入質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料經(jīng)3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入淬滅釜；在本發(fā)明的實施例中，氧化釜在低溫恒溫條件下加入第二濃硫酸和高錳酸鉀，并根據(jù)氧化反應(yīng)的劇烈程度適時接入氮氣進(jìn)行保護(hù)，物料在氧化釜內(nèi)持續(xù)攪拌保證氧化反應(yīng)完全(視氧化反應(yīng)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)攪拌器的速度)；為了防止緩存釜內(nèi)物料沉淀，緩存釜的物料需要持續(xù)進(jìn)行攪拌。

向淬滅釜中加入雙氧水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進(jìn)行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入待稀釋離心釜；在本發(fā)明的實施例中，淬滅反應(yīng)后的物料由兩種洗滌方式：一種是物料由12號離心泵送入滲透釜，并向滲透釜內(nèi)注入去離子水，滲透釜內(nèi)的滲透膜對該物料進(jìn)行洗滌，直至物料中的SO₄^2-洗凈；第二種是物料由13號離心泵送入沉降釜，并向沉降釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行沉降，沉降后的物料通過沉降釜底部的管道進(jìn)入稀釋釜；向稀釋釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進(jìn)入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進(jìn)行超聲，超聲后的物料再返回沉降釜，如此循環(huán)，直至物料中沒有SO₄^2-。

需要說明的是，物料經(jīng)超聲管超聲后分子結(jié)構(gòu)打開，再進(jìn)行沉降、稀釋、攪拌、洗滌，能夠進(jìn)一步減少物料中的SO₄^2-殘余量；并且超聲管可調(diào)控石墨烯的品種。

需要說明的是，上述兩種洗滌方式，第一種方式洗滌SO₄^2-時間短效率高；第二種方式洗滌SO₄^2-時間長、效率低。

向待稀釋離心釜內(nèi)注入去離子水進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入第一物料罐。

第一物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第一離心機(jī)，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜。

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由9號離心泵送入還原反應(yīng)液稀釋釜；向還原反應(yīng)液稀釋釜中注入去離子水進(jìn)行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐。

第二物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第二離心機(jī)，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內(nèi)的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯。需要說明的是，為了防止石墨烯儲存釜內(nèi)的石墨烯分散液久置沉淀要定時攪拌。

在本發(fā)明的實施例中，滲透釜、沉降釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐，廢料罐集滿后運往中心處理。

在本發(fā)明的實施中，在生產(chǎn)石墨烯的過程中氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、原反應(yīng)液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)、真空冷凍干燥室均會產(chǎn)生廢氣，為了避免廢氣對環(huán)境污染，這些廢氣通過管道輸送到尾氣回收中心進(jìn)行處理達(dá)到零污染排放。

在本發(fā)明的實施例中，高錳酸鉀分多次加入氧化釜中。

在本發(fā)明的實施例中，氧化釜的數(shù)量為1～3個，淬滅釜的數(shù)量為1～3個，沉降釜的數(shù)量為4～6個，稀釋釜的數(shù)量為4～6個，待稀釋離心釜的數(shù)量為1～3個，第一物料罐的數(shù)量為1～3個，還原釜的數(shù)量為1～3個。

在本發(fā)明的實施例中，為了以方便將真空冷凍干燥室內(nèi)的石墨烯干粉取出，在對墨烯分散液冷凍干燥過程中需要向真空冷凍干燥室內(nèi)融入惰性氣體。在其他實施例中，惰性氣體為氦氣、氖氣或氬氣。

本發(fā)明提供的宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝，可調(diào)控石墨烯的片徑，適合不同的應(yīng)用領(lǐng)域，如航天航空領(lǐng)域，軍工領(lǐng)域，輪船、汽車、化工、設(shè)備制造等領(lǐng)域，生命科學(xué)領(lǐng)域，日常生活領(lǐng)域。

實驗結(jié)果顯示，采用本發(fā)明的技術(shù)方案生產(chǎn)得到的石墨烯的片徑，從幾十納米到幾百納米，幾微米到幾十微米不等，寡層成品率高，寡層率達(dá)98％，性能穩(wěn)定不團(tuán)聚。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的宏量制備石墨烯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

將硫酸儲罐內(nèi)的質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸經(jīng)1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內(nèi)的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉，攪拌均勻后，經(jīng)2號離心泵送入2個氧化釜內(nèi)；

向2個氧化釜中加入重量濃度為98％的濃硫酸，并分多次加入高錳酸鉀，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料經(jīng)3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入2個淬滅釜；

向2個淬滅釜中加入雙氧水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由12號離心泵送入滲透釜，并向滲透釜內(nèi)注入去離子水，滲透釜內(nèi)的滲透膜對該物料進(jìn)行洗滌，洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進(jìn)行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入2個待稀釋離心釜；

向2個待稀釋離心釜內(nèi)注入去離子水進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入2個第一物料罐；

2個第一物料罐內(nèi)的物料分別進(jìn)入相對應(yīng)的第一離心機(jī)，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由9號離心泵送入還原反應(yīng)液稀釋釜；向還原反應(yīng)液稀釋釜中注入去離子水進(jìn)行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第二離心機(jī)，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內(nèi)的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯；

滲透釜、沉降釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐；

氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、還原反應(yīng)液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)、真空冷凍干燥室產(chǎn)生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

實施例2

將硫酸儲罐內(nèi)的質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸經(jīng)1號離心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽內(nèi)的濃硫酸在攪拌條件下加入石墨粉，攪拌均勻后，經(jīng)2號離心泵送入2個氧化釜內(nèi)；

向2個氧化釜中加入重量濃度為98％的濃硫酸，并分多次加入高錳酸鉀，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料經(jīng)3號離心泵、緩存釜、4號離心泵送入2個淬滅釜；

向2個淬滅釜中加入雙氧水，進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由13號離心泵送入5個沉降釜，并向5個沉降釜內(nèi)均加入去離子水進(jìn)行沉降，沉降后的物料通過沉降釜底部的管道進(jìn)入5個稀釋釜；向5個稀釋釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行稀釋、洗滌，洗滌后的物料由14號離心泵進(jìn)入超聲管；超聲管對洗滌后的物料進(jìn)行超聲，超聲后的物料再返回5個沉降釜，如此循環(huán)2～4次；洗滌后的物料通過5號離心泵送入氧化超聲釜進(jìn)行超聲，超聲后的物料由6號離心泵送入2個待稀釋離心釜；

向2個待稀釋離心釜內(nèi)注入去離子水進(jìn)行稀釋，并將稀釋后的物料由7號離心泵送入2個第一物料罐；

2個第一物料罐內(nèi)的物料分別進(jìn)入相對應(yīng)的第一離心機(jī)，離心得到的氧化石墨烯儲存到氧化石墨烯成品釜，并由8號離心泵送入還原釜；

向還原釜中加入去離子水、氨水、水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料由9號離心泵送入還原反應(yīng)液稀釋釜；向還原反應(yīng)液稀釋釜中注入去離子水進(jìn)行稀釋；并向稀釋后的物料由10號離心泵注入第二物料罐；

第二物料罐內(nèi)的物料進(jìn)入第二離心機(jī)，離心得到的石墨烯分散液儲存到石墨烯儲存罐，并通過11號離心泵送入真空冷凍干燥室，對石墨烯儲存罐內(nèi)的石墨烯冷凍干燥，即得石墨烯；

滲透釜、沉降釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)得到的廢料均通過離心泵送入廢料罐；

氧化釜、緩存釜、淬滅釜、沉降釜、氧化超聲釜、氧化超聲料儲存釜、待稀釋離心釜、還原釜、還原反應(yīng)液緩存釜、超聲釜、離心物料稀釋釜、第一離心機(jī)、第二離心機(jī)、真空冷凍干燥室產(chǎn)生的廢氣均通過管道輸送到尾氣回收中心。

以實施例1為例，將實施例1生產(chǎn)得到的石墨烯進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖1，圖1(a)為氧化石墨烯的XRD圖，圖1(b)為實施例1生產(chǎn)得到的石墨烯的XRD圖，結(jié)果顯示，圖1(a)中2θ＝10.809處代表氧化石墨烯的特征峰，圖1(b)中2θ＝10.809處代表氧化石墨烯的特征峰完全消失，可證實實施例1生產(chǎn)得到的確實是石墨烯。

同時將實施例1生產(chǎn)得到的石墨烯進(jìn)行寡層成品率的檢測，結(jié)果為寡層率達(dá)98％，性能穩(wěn)定不團(tuán)聚。其中寡層石墨烯的SEM見圖2。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎性特點相一致的最寬的范圍。