本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種正極材料、該正極材料的制備方法、由該正極材料制備得到的正極涂覆材料，以及含有該正極涂覆材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)化石能源如煤、石油、天然氣等日趨枯竭且對環(huán)境造成的污染顯著，進(jìn)入21世紀(jì)，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題成為人類面臨的主要問題。大力開發(fā)和高效利用風(fēng)能、太陽能、潮汐能、核能、地?zé)崮艿瓤稍偕鍧嵞茉闯蔀榻鉀Q上述兩大問題最有效的途徑。二次電池作為能量儲存和轉(zhuǎn)化的載體，承載著改變能源結(jié)構(gòu)和減少環(huán)境污染的希望。研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池與其他二次電池相比，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境損害小、平均輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，高性能鋰離子電池正極材料的研究是研究發(fā)展鋰離子電池的關(guān)鍵。近年來發(fā)展起來的金屬氟化物正極材料因其具有鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)外，還能夠與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，被視為一種很有發(fā)展前景的正極材料。

研究發(fā)現(xiàn)，具有層狀結(jié)構(gòu)的NH₄FeF₄斜方晶系正極材料可以進(jìn)行可逆脫嵌鋰，引起了人們的關(guān)注。長春理工大學(xué)的謝星冰采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合雙坩堝氟化法制備了NH₄FeF₄納米微粒(謝星冰.稀土摻雜氟化物的合成及電化學(xué)性能(D).吉林：長春理工大學(xué)，2014)，顆粒大小為200～300nm，在2.0-4.5V電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行恒流充放電，平臺電勢區(qū)間為2.8～3.5V，證明鋰離子可在斜方晶系結(jié)構(gòu)的NH₄FeF₄層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆嵌入和脫出，NH₄FeF₄可以用作鋰離子電池正極材料。該方法制備過程復(fù)雜、材料團(tuán)聚嚴(yán)重、能耗高，并且所得到的NH₄FeF₄斜方晶系正極材料比表面積較小，材料利用率不高。因此，尋找一種簡便經(jīng)濟(jì)制備NH₄FeF₄正極材料的方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有的NH₄FeF₄材料及其制備方法的上述不足，提供一種正極材料、該正極材料的制備方法、由該正極材料制備得到的正極涂覆材料，以及含有該正極涂覆材料的鋰離子電池。本發(fā)明的正極材料具有開口式空心微球結(jié)構(gòu)，比表面大，有利于鋰離子在材料中快速脫嵌，實現(xiàn)電池的高容量、大倍率充放電，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過先將鐵鹽與含氟銨鹽在有機(jī)溶劑中接觸直至得到乳白色溶液，然后該將乳白色的溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，通過控制溶劑熱反應(yīng)的條件可以得到開口、空心的新型結(jié)構(gòu)的NH₄FeF₄微球，這種新型的NH₄FeF₄開口式空心微球具有更大的比表面積，有利于鋰離子在材料中快速脫嵌，實現(xiàn)電池的高容量、大倍率充放電，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明第一方面提供了一種正極材料，其中，該正極材料為NH₄FeF₄，其微觀形貌為具有開口的空心微球，該空心微球的球面由粒徑為40-300nm的NH₄FeF₄納米微粒構(gòu)成。

本發(fā)明第二方面提供了一種制備正極材料的方法，其中，所述方法包括以下步驟：

(1)在有機(jī)溶劑中，將鐵鹽與含氟銨鹽接觸直至溶液呈乳白色；

(2)將步驟(1)所得乳白色的溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)時間為8-15h。

本發(fā)明第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的正極材料。

本發(fā)明第四方面提供了一種正極涂覆材料，其中，該正極涂覆材料中含有本發(fā)明的正極材料。

本發(fā)明第五方面提供了一種鋰離子電池，其中，該鋰離子電池的正極片上涂覆有本發(fā)明的正極涂覆材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的產(chǎn)品和方法至少具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明的正極材料具有開口式空心微球形態(tài)，比表面大，有助于減小電極在電化學(xué)過程中的極化現(xiàn)象以及增加電極與電解液之間的接觸，有利于離子的傳輸；

(2)本發(fā)明的正極材料的球殼由納米顆粒組成，球殼薄，鋰離子在納米顆粒中的嵌入深度淺、擴(kuò)散路徑短，有利于鋰離子在材料中快速脫嵌；

(3)本發(fā)明制備方法簡單，成本低；

(4)本發(fā)明制備的正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)可逆充放電，循環(huán)性能好。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1制備得到的正極材料粉末的XRD圖譜。

圖2是實施例1制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖3是實施例4制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖4是實施例5制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖5是對比例1制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖6是對比例2制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖7是對比例3制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖8是對比例4制備得到的正極材料粉末的掃描電鏡圖。

圖9是試驗例1制備得到的電池在2.0-4.5V的電壓和20mA g^-1的倍率下循環(huán)30周的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明第一方面提供了一種正極材料，其中，該正極材料為NH₄FeF₄，其微觀形貌為具有開口的空心微球，該空心微球的球殼由粒徑為40-300nm的NH₄FeF₄納米微粒構(gòu)成。

在本發(fā)明中，所述NH₄FeF₄納米微粒的粒徑優(yōu)選為80-150nm。

在本發(fā)明中，所述空心微球的外徑可以為1-2.5μm，優(yōu)選為1.2-1.8μm；開口的口徑可以為150-900nm，優(yōu)選為300-700nm；所述球殼的厚度可以為80-300nm，優(yōu)選為150-220nm。

在本發(fā)明中，所述球殼的厚度、外徑和開口的直徑均通過SEM掃描電鏡測得。

本發(fā)明第二方面提供了一種制備正極材料的方法，其中，所述方法包括以下步驟：

(1)在有機(jī)溶劑中，將鐵鹽與含氟銨鹽接觸直至溶液呈乳白色；

(2)將步驟(1)所得乳白色的溶液在密閉條件下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)時間為8-15h。

在步驟(1)中，以Fe計的所述鐵鹽的用量與以F計的所述含氟銨鹽的用量的摩爾比例如可以為1：3.5-4.5，最優(yōu)選為1：3.9-4.1。

在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑的用量沒有特別的限定，例如，所述有機(jī)溶劑的用量使得以Fe計的所述鐵鹽的濃度為0.025-0.05g/mL，優(yōu)選為0.03-0.045g/mL。

在步驟(1)中，所述鐵鹽可以為各種含有鐵離子的鹽，例如可以選自氯化鐵、硝酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鐵和/或硝酸鐵。所述鐵鹽可以為水合態(tài)的鐵鹽，例如為Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃·6H₂O。

在步驟(1)中，所述含氟銨鹽可以為各種含有氟的銨鹽，例如可以選自氟化銨和/或氟化氫銨。

在步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑可以為各種常規(guī)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地選自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氫呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙酮中的一種或多種；最優(yōu)選為乙醇和/或丙酮。

在步驟(1)中，所述接觸的方式例如可以為攪拌和/或超聲分散，所述攪拌的速度可以為100-1000rpm，優(yōu)選為400-600rpm；所述超聲分散的超聲頻率可以為20-100kHz，優(yōu)選為50-70kHz。

在步驟(1)中，所述接觸的時間使得溶液呈乳白色，一般地，接觸時間至少為8小時時可以使得溶液呈乳白色；為了能夠得到性質(zhì)更優(yōu)異的正極材料，優(yōu)選地，接觸時間為10-14小時。

在步驟(2)中，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-180℃，反應(yīng)時間為8-15h；當(dāng)反應(yīng)時間低于8小時時，反應(yīng)體系中的NH₄FeF₄納米微粒仍然呈分散狀態(tài)，還未自組裝成球形顆粒；當(dāng)反應(yīng)時間超過15小時時，所得到的空心微球很可能已經(jīng)閉合而不具有開口。當(dāng)反應(yīng)溫度超過180℃時，材料比較容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，溶液仍呈乳白色，沒有明顯的沉淀物生成。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-140℃，反應(yīng)時間為10-14h；更優(yōu)選地，反應(yīng)時間為11-13h。

在所述溶劑熱反應(yīng)的過程中，發(fā)生的反應(yīng)可以用以下方程式表示：

在步驟(2)中，所述密閉條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方式實施。例如，所述密閉條件可以通過在具有聚四氟乙烯的內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。

在步驟(2)中，優(yōu)選地，所述密閉條件的加料系數(shù)為40-70％。所述加料系數(shù)(％)＝物料體積÷反應(yīng)釜容積×100％。

在本發(fā)明中，通過上述步驟(1)和步驟(2)的方法即可以在步驟(2)的溶劑熱反應(yīng)后的固液混合物料中得到本發(fā)明第一方面的具有開口的空心微球狀的NH₄FeF₄正極材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法還包括將步驟(2)所得物料進(jìn)行固液分離，并將固液分離所得固體洗滌和干燥。

在本發(fā)明中，所述固液分離的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，例如為真空抽濾和/或離心分離，當(dāng)為離心分離時，為了進(jìn)一步提高所得正極材料的純度和產(chǎn)率，優(yōu)選地，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為3000-4800rpm。

在本發(fā)明中，所述洗滌所用的溶劑優(yōu)選為沸點低于85℃的有機(jī)溶劑，例如為乙醇和/或丙酮。

在本發(fā)明中，所述干燥可以在真空或非真空的條件下進(jìn)行干燥處理，所述干燥的溫度可以為60-100℃，干燥的時間可以為8-24h。

本發(fā)明第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的正極材料。本發(fā)明第三方面的正極材料具有與本發(fā)明第一方面的正極材料相同的參數(shù)和性質(zhì)，在此不再贅述。

本發(fā)明第四方面提供了一種正極涂覆材料，其中，該正極涂覆材料中含有本發(fā)明所述的正極材料。

在本發(fā)明中，所述正極涂覆材料的組成可以參照本領(lǐng)域本領(lǐng)域常規(guī)的方式，例如，所述正極涂覆材料可以包括：本發(fā)明的正極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑。所述正極涂覆材料可以通過將上述成分混合得到。

在本發(fā)明中，以所述正極涂覆材料的重量為基準(zhǔn)，所述正極材料的含量可以為70-90重量％，所述導(dǎo)電炭黑的含量可以為5-15重量％，所述粘結(jié)劑的含量可以為5-15重量％；優(yōu)選地，以所述正極涂覆材料的重量為基準(zhǔn)，所述正極材料的含量可以為75-85重量％，所述導(dǎo)電炭黑的含量可以為7-13重量％，所述粘結(jié)劑的含量可以為7-13重量％。

在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電炭黑和所述粘結(jié)劑均可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制作電池正極涂覆材料的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑。其中所述粘結(jié)劑例如可以為5重量％的聚偏氟乙烯溶液。

本發(fā)明第五方面提供了一種鋰離子電池，其中，該鋰離子電池的集流體上涂覆有本發(fā)明的正極涂覆材料。

本發(fā)明的鋰離子電池的正極通過將本發(fā)明的正極涂覆材料涂覆在集流體上得到，涂覆的厚度可以為75-200微米。

在本發(fā)明中，所述集流體可以選自鋁片、泡沫鎳和碳紙。所述鋰離子電池的對電極可以為鋰片。

在本發(fā)明中，所述鋰離子電池的隔膜沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的鋰離子電池的隔膜，例如為牌號為Celgard2400的隔膜。

在本發(fā)明中，所述電解液可以為本領(lǐng)域常規(guī)的電解液，例如為LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中EC：DEC的體積比可以為1：0.9-1.1，LiPF₆的濃度可以為0.9-1.1mol/L。

本發(fā)明的鋰離子電池能夠具有較高的放電比容量和容量保持率。

以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下實施例和對比例中，采用Rigaku DMAX2400型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射測試，表征NH₄FeF₄的結(jié)構(gòu)形態(tài)；使用型號為QUANTA FEG250(購自科視達(dá)(中國)有限公司)的掃描電鏡進(jìn)行掃描電鏡觀察。

實施例1-5和對比例1-5用于說明本發(fā)明的正極材料。

實施例1

(1)按物質(zhì)的量比n(Fe³⁺):n(F^-)＝1:4分別稱取2.8280g Fe(NO₃)₃﹒9H₂O、0.7986g NH₄HF₂于聚四氟乙烯燒杯中，加入70ml無水乙醇，室溫下以500rpm攪拌12h至溶液呈乳白色。

(2)將上述乳白色溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，放入水熱釜鋼套進(jìn)行密封，然后放至烘箱中，在100℃下，溶劑熱反應(yīng)12h。

(3)待降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)沉淀物進(jìn)行真空抽濾，用無水乙醇洗滌，然后將沉淀物烘干，得到正極材料粉末，記為I1。

對實施例1制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，XRD圖譜如圖1所示，對比NH₄FeF₄標(biāo)準(zhǔn)卡片可知產(chǎn)物為純相，結(jié)晶度高。

將實施例1制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖2。從圖2中可以看出，實施例1制備得到的正極材料呈具有開口的空心微球狀，該空心微球的球面由粒徑為約80-150nm的NH₄FeF₄納米微粒構(gòu)成，所述空心微球的球殼厚度約為180nm，外徑為約1.4μm，開口的口徑約為500nm。

實施例2

(1)按物質(zhì)的量比n(Fe³⁺):n(F^-)＝1:3.9分別稱取2.8280g Fe(NO₃)₃﹒9H₂O、0.7786g NH₄HF₂于聚四氟乙烯燒杯中，加入65ml無水乙醇，室溫下以600rpm攪拌10h至溶液呈乳白色。

(2)將上述乳白色溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，放入水熱釜鋼套進(jìn)行密封，然后放至烘箱中，在120℃下，溶劑熱反應(yīng)13h。

(3)待降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)沉淀物進(jìn)行真空抽濾，用無水乙醇洗滌，然后將沉淀物烘干，得到正極材料粉末，記為I2。

對實施例2制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

實施例3

(1)按物質(zhì)的量比n(Fe³⁺):n(F^-)＝1:4.1分別稱取2.164g FeCl₃·6H₂O、1.2136g NH₄F于聚四氟乙烯燒杯中，加入70ml無水乙醇，室溫下以400rpm攪拌14h至溶液呈乳白色。

(2)將上述乳白色溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)襯中，放入水熱釜鋼套進(jìn)行密封，然后放至烘箱中，在140℃下，溶劑熱反應(yīng)11h。

(3)待降至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)沉淀物進(jìn)行在4000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，用無水乙醇洗滌，然后將沉淀物烘干，得到正極材料粉末，記為I3。

對實施例3制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

實施例4

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)時間為10h。最終得到正極材料粉末，記為I4。

對實施例4制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

將實施例4制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖3。從圖3中可以看出，實施例4制備得到的正極材料呈具有開口的空心微球狀，該空心微球的球面由粒徑為約80-150nm的NH₄FeF₄納米微粒構(gòu)成，所述空心微球的球殼厚度約為200nm，外徑約為1.3μm，開口的口徑約為700nm。

實施例5

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)時間為14h。最終得到正極材料粉末，記為I5。

對實施例5制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

將實施例5制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖4。從圖4中可以看出，實施例5制備得到的正極材料呈具有開口的空心微球狀，該空心微球的球面由粒徑為約80-150nm的NH₄FeF₄納米微粒構(gòu)成，所述空心微球的球殼厚度約為200nm，外徑為約1.8μm，開口的口徑約為400nm。

對比例1

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)時間為6h。最終得到正極材料粉末，記為D1。

對對比例1制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

將對比例1制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖5。從圖5中可以看出，對比例1制備得到的正極材料呈分散的納米顆粒狀，粒徑為80-150nm，還未形成空心微球。

對比例2

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)時間為16h。最終得到正極材料粉末，記為D2。

對對比例2制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

將對比例2制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖6。從圖6中可以看出，對比例2制備得到的正極材料呈閉合的微球狀，微球的外徑為約1.5μm。

對比例3

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)的溫度為200℃。最終得到正極材料粉末，記為D3。

對對比例3制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

將對比例3制備得到的正極材料粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖7。從圖7中可以看出，對比例3制備得到的正極材料出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

對比例4

按照實施例1的方法進(jìn)行，所不同的是，溶劑熱反應(yīng)的溫度為60℃。最終得到固體粉末，記為D4。

將對比例4制備得到的固體粉末在掃描電鏡下觀察，掃描電鏡圖(SEM圖)見圖8。從圖8中可以看出，對比例4制備得到的固體粉末呈分散的納米顆粒狀，并沒有形成微球，且摻雜有長方體狀晶體。

對比例5

(1)按物質(zhì)的量比n(Fe³⁺):n(F^-)＝1:4分別稱取2.8280g Fe(NO₃)₃﹒9H₂O、0.7986g NH₄HF₂于聚四氟乙烯燒杯中，加入70ml無水乙醇，室溫下以500rpm攪拌12h至溶液呈乳白色，然后靜置1h。

(2)將聚四氟乙烯燒杯內(nèi)沉淀物進(jìn)行真空抽濾，用無水乙醇洗滌，然后將沉淀物烘干，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)體(NH₄)₃FeF₆粉末。

(3)將前驅(qū)體(NH₄)₃FeF₆粉末置于氬氣保護(hù)的管式爐(西格瑪公司SGM1001/A型號)中，從25℃開始以5℃/min的加熱速率升溫至290℃，并在290℃下保溫煅燒3h；而后自然冷卻至室溫(約25℃)得到正極材料NH₄FeF₄粉末，即為D5。

對對比例5制備得到的正極材料粉末進(jìn)行X射線粉末衍射測試，得到與圖1相同的XRD圖譜。

試驗例1-5和試驗對比例1-5用于說明本發(fā)明的正極涂覆材料和鋰離子電池。

試驗例1

(1)將實施例1所得的正極材料I1與導(dǎo)電炭黑(牌號SP，廠家TIMCAL，以下同)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF(5重量％的聚偏氟乙烯溶液，牌號美國蘇威1015，廠家東莞市金運來塑膠原料公司，以下同)按照重量比8:1:1混合，得到正極涂覆材料；

(2)將步驟(1)所得正極材料在鋁箔上涂片制成正極片，以鋰片為負(fù)極，Celgard2400(廠家Whatman公司)做隔膜，電解液用LiPF₆+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的混合液(其中EC:DEC的體積比為1:1，LiPF₆的濃度為1mol/L)，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025實驗紐扣電池。

試驗例2-5

按照試驗例1的方法組裝電池，所不同的是，分別使用實施例2-5所得的正極材料I2～I(xiàn)5。

對比試驗例1-5

按照試驗例1的方法組裝電池，所不同的是，分別使用對比例1-5所得的正極材料D1～D5。

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(1)分別對試驗例1-5和對比例試驗例1-5所得鋰離子電池靜置12h后，在LAND CT2001A測試儀(武漢市藍(lán)電電子有限公司)上進(jìn)行充放電循環(huán)30周的測試，具體地：在2.0-4.5V的電壓和20mA g^-1的倍率下，將電池充放電循環(huán)30周；檢測首次放電比容量(mAh g^-1)和充放電循環(huán)30周后放電比容量(mAh g^-1)，并計算充放電循環(huán)30周的容量保持率(＝充放電循環(huán)30周后放電比容量÷首次放電比容量×100％)，將結(jié)果記于表1。

(2)以試驗例1為例，將制備得到的鋰離子電池在2.0-4.5V的電壓和20mA g^-1的倍率下循環(huán)30周的循環(huán)性能記錄于圖9，從圖9可以看出，在2.0-4.5V的電壓和20mA g^-1的倍率下，電池能穩(wěn)定循環(huán)30周。

表1

從表1可以看出，根據(jù)本發(fā)明的試驗例1-5所得的鋰離子電池的首次放電比容量、30次循環(huán)后放電比容量和容量保持率均要顯著高于對比例。

通過將試驗例1和試驗對比例1進(jìn)行對比可以看出，當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時間過短時，空心微球未形成，NH₄FeF₄正極材料呈現(xiàn)納米顆粒形貌；納米顆粒的導(dǎo)電性比實施例1制得的微球?qū)щ娦院茫字芊烹姳热萘勘葘嵤├?的稍高，但是納米顆粒與電解液的副反應(yīng)強(qiáng)，導(dǎo)致容量保持率低。

通過將試驗例1和試驗對比例2進(jìn)行對比可以看出，當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時間過長時，空心微球完全形成，呈封閉式；與開口式空心微球相比，封閉式空心微球的比表面遠(yuǎn)小于開口式空心微球；因此，反應(yīng)活性位點較開口式空心微球少，容量比開口式空心微球低。

通過將試驗例1和試驗對比例3進(jìn)行對比可以看出，當(dāng)溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度過高時，高溫下反應(yīng)劇烈，材料團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，容量和容量保持率有明顯下降。

通過將試驗例1和試驗對比例4進(jìn)行對比可以看出，當(dāng)溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度過低時，NH₄HF₂較難溶解，所得到的固體物質(zhì)中有大量的NH₄HF₂，NH₄HF₂存在于正極材料中會腐蝕集流體、與電解液反應(yīng)，容量衰減快，容量保持率低。

通過將試驗例1和試驗對比例5進(jìn)行對比可以看出，相比于液相沉淀法制得的NH₄FeF₄材料，本發(fā)明的方法操作簡單，成本低，制備得到的鋰離子電池正極材料NH₄FeF₄的首次放電比容量、30次循環(huán)后放電比容量和容量保持率均顯著較高。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。