本發明屬于炭質材料應用技術領域，主要涉及一種生物質基石墨化材料的制備方法。

技術領域

石墨具有優良的導熱導電性能，在諸多領域例如電極材料、耐火材料、煉鋼等都具有廣泛的應用。然而天然石墨為非可再生資源，而合成石墨需要將常規原料諸如石油焦、瀝青等在極高溫度(通常高達2800℃)處理下才能使其無定形碳結構有效地轉化為石墨結構，因此采用可再生的生物質原料——纖維素為原料制備石墨化材料以代替傳統的石油焦和瀝青等非可再生資源非常具有研究價值。

然而與石油焦、瀝青等不同的是生物質原料例如纖維素、木質素等炭化之后的產物均為難石墨化的無定形炭，即使加熱到3000℃也依然難以發生有效的石墨化轉化

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種生物質基石墨化材料及其制備方法，具有高效、低能耗的特點。

本發明的技術方案為：一種生物質基石墨化材料，生物質原料先炭化，再通過浸漬法負載Ni催化劑后，于1300～1600℃高溫密閉下，在Ni催化劑作用下，發生有效的石墨化轉化，得到生物質基石墨化材料，所述的生物質基石墨化材料的石墨化度超過50％，達到天然石墨的結晶度，具有多于40層的石墨結構，20MPa壓力下電導率超過60S·cm^-1。

所述的生物質原料包括纖維素、木質素、椰殼、木屑、核桃殼、梧桐葉中的任意一種或幾種。

Ni催化劑的負載量為2～5mmol/g C。

一種制備所述的生物質基石墨化材料的方法，包括以下步驟：

第一步，生物炭的制備及金屬催化劑的負載：將生物質原料置于密閉坩堝內炭化處理得到生物炭，將生物炭浸漬于含有Ni²⁺的水溶液中過夜，之后干燥得到負載Ni的生物炭；

第二步，石墨化轉化：將負載Ni的生物炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中反應，Ni²⁺因炭的還原作用轉變為單質Ni，在單質Ni的催化下生物炭進行石墨化轉化，最后用酸洗滌除去Ni后得到生物基石墨化材料。

炭化溫度為350～500℃。

石墨化轉化反應時間為2～5h。

有益效果：

1.采用Ni催化法可于1300～1600℃的相對較低的溫度下使各種常規高溫石墨化法也依然難以發生石墨化的生物質原料如纖維素、椰殼、核桃殼、木屑等發生有效的石墨化轉化，大大低于傳統石墨化所需的2800℃。

2.所得產物石墨化度可超過50％，而且可達到天然石墨的結晶度。其于20MPa壓力下電導率可超過60S·cm^-1，可進一步開發去實用價值例如作為導電材料、電磁屏蔽材料或進一步制備石墨烯。

附圖說明

圖1為纖維素石墨化處理后與天然石墨粉的XRD對比圖。

圖2為纖維素石墨化處理后的TEM圖，其中，右圖為局部放大。

圖3為不同原料石墨化處理后電導率與壓力關系圖。

具體實施方式

一種生物質基石墨化材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將原料諸如纖維素、木質素、椰殼、木屑、核桃殼、梧桐葉等在140℃下充分干燥后置于密閉坩堝內(若為顆粒狀原料則在炭化前進行粉碎處理)，于400℃下炭化處理1h。將炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，在140℃下干燥后得到一定Ni負載量的炭，待用。

(2)石墨化轉化：將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中進行石墨化反應一定時間，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。

金屬Ni載量為2～5mmol/g C；

石墨化反應溫度為1300～1600℃；

石墨化反應時間為2～5h。

本發明針對各種生物質原料難以通過常規方法發生石墨化這一問題，采用了Ni催化法成功制得了石墨化程度較高的產物，具有多于40層的石墨結構，并且溫度大大低于常規石墨化所需的2800℃。此外所得產物具有較好的電導率，其于20MPa壓力下電導率最高可超過60S·cm^-1，在制備導電材料、電磁屏蔽材料等領域具有良好的應用前景。

實施例1：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1300℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為27.6％，其于20MPa壓力下電導率為36.83S·cm^-1。

實施例2：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為46.5％，其于20MPa壓力下電導率為54.05S·cm^-1。

實施例3：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1600℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為54.6％，其于20MPa壓力下電導率為62.96S·cm^-1。

實施例4：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為4mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為31.4％，其于20MPa壓力下電導率為45.02S·cm^-1。

實施例5：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為10mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為48.4％，其于20MPa壓力下電導率為55.21S·cm^-1。

實施例6：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應2h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為30.2％，其于20MPa壓力下電導率為43.28S·cm^-1。

實施例7：

將纖維素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應5h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為47.2％，其于20MPa壓力下電導率為53.78S·cm^-1。

實施例8：

將木質素置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為24.4％，其于20MPa壓力下電導率為31.19S·cm^-1。

實施例9：

將粉碎后的核桃殼置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為43.0％，其于20MPa壓力下電導率為54.20S·cm^-1。

實施例10：

將粉碎后的椰殼置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為37.2％，其于20MPa壓力下電導率為44.84S·cm^-1。

實施例11：

將粉碎后的木屑置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中負Ni載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為22.8％，其于20MPa壓力下電導率為45.04S·cm^-1。

實施例12：

將粉碎后的梧桐葉置于密閉坩堝內，于400℃下炭化處理1h。稱取2g炭化后的產物浸漬于含一定量Ni²⁺的水溶液中過夜，之后在140℃下干燥待用，此時炭樣品中Ni負載量為6mmol。將負載Ni的炭置于耐高溫密閉坩堝內，置于高溫爐中，升溫至1400℃下反應3h，冷卻后用濃鹽酸(37％)反復浸漬洗滌直至浸漬液呈無色以除去金屬催化劑，最后用蒸餾水洗滌至中性并烘干，得到最終產物。經計算該產物石墨化度為24.6％，其于20MPa壓力下電導率為29.24S·cm^-1。