本發(fā)明涉及一種納米改性可降樹脂包膜控釋肥料及其制備方法，屬于控釋肥料生產(chǎn)領域。

(二)

背景技術：

當前國內(nèi)外的肥料總的用量普遍過多，而肥料的利用率一般在35％-60％之間，浪費和污染相當嚴重。緩控釋肥能顯著提升肥料的利用率，包膜肥料的發(fā)明應用不單大大提高了肥料利用率減少了肥料的浪費，還減少了肥料對地下水、河流等水體以及環(huán)境的污染，并且解放了勞動力。但是其價格高居不下，是普通肥料的2-5倍。目前，包膜肥料有各種各樣的包膜配方以及多種包膜工藝。但是，大多數(shù)薄膜材料源于石油化工產(chǎn)品，不利于原材料的可持續(xù)發(fā)展，而且原油加工成本高，污染浪費嚴重，加大了包膜肥料的成本。因此。當前研究低成本的包膜材料是包膜控釋肥發(fā)展的關鍵，低成本環(huán)保的膜材料研究成為熱點。

要降低包膜控釋肥的成本，增加包膜控釋肥的壽命，可以從減少膜材料的用量這方面入手。而要想利用較少的包膜材料達到較好的控釋性能，則要選用有疏水性能較好的膜材料。聚氨酯作為一種包膜材料，由于其單一聚體中含有醇羥基這種親水集團，因此，聚氨酯本身具有一定的親水吸水性，要想達到理想的控釋效果，就必須通過改性來增加其疏水性能。

近年來，超疏水材料引起了人們的普遍關注。所謂超疏水材料，就是指水在材料平面上的接觸角大于150°的材料。超疏水材料的特性最初是在荷葉上發(fā)現(xiàn)的，荷葉表面的超疏水特性賦予了它們非常好的自清潔效應，污染物很容易被水滴帶走。通過對荷葉的研究發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面微米結構的乳突上還存在納米結構，這種微米結構與納米結構相結合的階層結構是引起超疏水表面的根本原因。碳納米管是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結構,它是由碳原子形成的石磨烯片層卷成的無縫中空的管體。碳納米管一般可分為單壁納米碳管和多壁納米碳管，由于具有優(yōu)良的電學和力學性能,被廣泛用于高強度復合材料領域。有研究表明用定向排列的碳納米管可以制備出超疏水表面所需的微納米結構,再用氟碳硅烷加以表面修飾可得具有疏水疏油性能的雙疏表面,此表面可對水滴和菜籽油滴分別產(chǎn)生171°±0.5°和161±1°的接觸角。已經(jīng)有大量研究表明在材料表面構筑納米級的粗糙表面可以使材料超疏水，因此此項技術可以與包膜控釋肥料的膜材料結合應用。

(三)

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種納米改性可降樹脂包膜控釋肥料及其制備方法。本方法采用的原材料不僅限于農(nóng)業(yè)秸稈，更包含各種典型的農(nóng)業(yè)有機廢棄物。

本方法液化反應選用新型的液化劑，液化過程中，快速升至高溫150℃加熱10min，然后降至中溫110-120℃維持10-20min，最后降至低溫100℃持續(xù)10min直至反應結束，冷卻到室溫。上述液化過程，比其他方法的液化過程所需的溫度低，持續(xù)高溫的時間短，僅為10min，大大降低了能耗，且有效的阻止了有機物的炭化，反應時間也比其他方法減少了0.5-1.5h，進一步降低了能耗。本方法在農(nóng)業(yè)有機廢棄物液化為可降解膜材料的基礎上采用直接混合法和表面噴涂兩種法加入納米材料，與固化劑按不同的比例同時在肥料表面固化成膜，改性劑納米材料的加入，可增加膜材料的疏水性能，形成超級疏水層，大大提升了包膜肥料的控釋壽命。而且本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品使用更少的膜材料便可達到較好的控釋效果，又因為改性劑加入量很少，因此，本制備方法是一種價格低廉、工藝簡單、環(huán)保型的包膜控釋肥料制備方法。

一種納米改性可降樹脂包膜控釋肥料，通過以下制備方法得到：

將100份液化劑先加入到反應釜中升溫至80℃，立即加入20-30份粉碎的農(nóng)業(yè)有機廢棄物升溫至145-150°；立即加入3-5份催化劑維持145-150°加熱10min，然后降至中溫110-120℃維持10-20min，最后降至100℃，再維持10min，冷卻到室溫后制得農(nóng)業(yè)有機廢棄物的液化產(chǎn)物；將分散劑加入到改性劑和液化產(chǎn)物中充分混勻?qū)Ω男詣┻M行分散，得到改性后的液化產(chǎn)物；然后將改性后的液化產(chǎn)物和固化劑混合均勻后作為包膜材料噴涂到已在包衣機內(nèi)預熱到30-40℃的肥料顆粒，2-3分鐘后得到包膜控釋肥料；或先將分散劑加入到改性劑中對改性劑進行分散，然后在液化產(chǎn)物和固化劑在肥料表面反應固化成膜的過程中，立即噴入已經(jīng)分散均勻的改性劑，最終在肥料表面反應1-2分鐘后固化成膜得到包膜控釋肥料。

所述的農(nóng)業(yè)有機廢棄物是桑樹枝、花生殼、木屑、枯枝落葉、玉米芯、棉鈴殼的一種或幾種的混合物。優(yōu)選的，所述的農(nóng)業(yè)有機廢棄物為桑樹枝、花生殼和玉米芯按照重量比1:1:1的混合物。

所述的液化劑是丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選的，所述的液化劑為丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按照重量比1:1:1的混合物。

所述的催化劑是苯磺酸、對甲苯磺酸和濃鹽酸催化劑；優(yōu)選的，所述的催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸按照重量比1:1-2的混合物。

所述的改性劑是羥基多壁納米碳管、氨基多壁納米碳管、普通多壁納米碳管或納米硅藻土的一種或兩種的混合物。

所述的分散采用超聲分散法或加入分散劑法；優(yōu)選的，分散采用超聲分散法；

所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、丙烯酰胺或脂肪酸聚乙二醇酯中的兩種或兩種以上；優(yōu)選的，所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉和脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1的混合物。

所述的固化劑為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物。

所述液化產(chǎn)物、改性劑、固化劑分別占包膜材料重量比的20-60％、1-3‰、40-80％；噴涂在肥料顆粒表面的包膜材料占肥料顆粒總重量(肥料+包膜材料的重量)比的3-10％。

所述肥料顆粒為2-5mm的普通尿素、復合肥、磷酸一銨、磷酸二銨、硫酸鉀、氯化鉀或硝酸鉀。

本發(fā)明的要點是：

要點之一是：先將液化劑加入到反應釜內(nèi)，并開啟加熱和攪拌，然后再加入有機廢棄物粉末，再加入催化劑，并且反應過程首先快速升溫到高溫150℃加熱10分鐘，然后維持110-120℃，10-20分鐘，最后在降溫至100℃，維持10分鐘。整個反應過程的時間比其他方法溫度低50℃-100℃，時間短0.5-1.5h，降低了能耗。

要點之二是：本產(chǎn)品制備工藝簡單，直接在轉鼓內(nèi)反應成膜，并且所需能耗小，反應時間短在30-40℃條件下一分鐘即可固化成膜，比其他方法既降低了反應溫度，又減少了反應時間。

要點之三是：將改性材料與液化產(chǎn)物均勻混合，或運用超聲以及分散劑混勻，然后與固化劑反應成膜；亦可采用表面噴涂法，在液化產(chǎn)物與固化劑加入到包衣機反應成膜過程中，再噴入納米改性材料，然后固化成膜。

要點之四是：可以通過調(diào)整包膜材料占肥料顆粒總重量比的大小以控制包裹在肥料顆粒表面的包膜材料的厚度，從而達到調(diào)節(jié)包膜控釋肥料控釋效果的目的，使其控釋期在1-12個月不等，而且同樣的控釋期，改性的包膜材料比未改性的包膜材料減少30-50％左右。

本發(fā)明的優(yōu)點：

1.以典型的農(nóng)業(yè)有廢棄物為原料，基本含蓋了各種生物有機質(zhì)材料，充分利用了廢棄的可再生資源，不僅減少了資源浪費和對環(huán)境的污染，而且大大降低了成本，減少了對石油化工產(chǎn)品的依賴，實現(xiàn)了可持續(xù)發(fā)展。

2.選取的液化溫度比較低，液化反應的時間較低，大大降低了能耗，減少了成本。

3.采取的包膜工藝簡單，固化時間快，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

4.本發(fā)明生產(chǎn)的包膜控釋肥料殘膜可以降解并且含有一定的有機營養(yǎng)物質(zhì)，分解后可以給作物提供營養(yǎng)。

5.包膜控釋肥料控釋效果良好，控釋期在1-12個月左右，可以按照需要滿足不同作物的需肥規(guī)律。

(四)附圖說明

圖1納米材料改性農(nóng)業(yè)有機廢棄物為降解膜的包膜控釋肥料表面噴涂法生產(chǎn)工藝流程圖。

圖中：1、首先將尿素或其它肥料顆粒放入包衣機中預熱到30-40℃；2、將粉碎的農(nóng)業(yè)有機廢棄物粉末與液化劑、催化劑按一定比例加入反應釜內(nèi)按照上述方法反應得到液化產(chǎn)物；3、將固化劑與液化產(chǎn)物同時噴涂或加入到包衣機內(nèi)；4、先將分散劑加入到改性劑中對改性劑進行分散，將分散后的改性劑噴涂或加入到包衣機內(nèi)；5、包膜液化產(chǎn)物、固化劑、改性劑在肥料顆粒表面直接反應固化成膜；6、從包衣機中取出肥料，放到冷卻器中，然后讓其冷卻到室溫；7、將冷卻后的肥料稱量、測定、包裝、貯藏。

圖2納米材料改性農(nóng)業(yè)有機廢棄物為降解膜的包膜控釋肥料直接混勻法生產(chǎn)工藝流程圖。

圖中：1、首先將尿素或其它肥料顆粒放入包衣機中預熱到60-75℃；2、將粉碎的農(nóng)業(yè)有機廢棄物粉末與液化劑、催化劑按一定比例加入反應釜內(nèi)不斷攪拌并加熱到145-150℃，一小時后結束反應冷卻到室溫得到包膜液化產(chǎn)物，并加入到包衣機內(nèi)；3、將分散劑加入改性劑和液化產(chǎn)物中；4、將固化劑加入到包衣機內(nèi)；5、包膜液化產(chǎn)物、固化劑、改性劑在肥料顆粒表面直接反應固化成膜；6、從包衣機中取出肥料，放到冷卻器中，然后讓其冷卻到室溫；7、將冷卻后的肥料稱量、測定、包裝、貯藏。

(五)具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。所述的農(nóng)業(yè)有機廢棄物粉末粒徑為20-60目，使用前在105℃下干燥24小時。

實施例1：

將4.4kg丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按照重量比為1:1:1比例混合后，加入到帶有攪拌器和加熱裝置的雙層玻璃反應釜中，開始加熱與攪拌，然后緩慢加入桑樹枝、花生殼、玉米芯(重量比1：1：1)的混合物1kg，加熱到80℃后，加入按照重量比1：1的苯磺酸與對甲苯磺酸的混合物0.14kg，在145-150℃下反應10分鐘，在120℃下反應15分鐘，然后降溫至100℃并維持10分鐘，最后冷卻至室溫，得到液化產(chǎn)物。將500kg3-5mm的大顆粒尿素加入到包衣機鍋體內(nèi)，預熱到30-40℃；將5g按照重量比1:1的羥基多壁納米碳管和氨基多壁納米碳管的混合物加入到3.33kg液化產(chǎn)物中去并用超聲法混合均勻，再與1.67kg的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯混合物(重量比1:1:1)混合均勻，制成包膜材料，將包膜材料加入到包衣機內(nèi)，1-2分鐘后即可在肥料顆粒表面固化成膜，此過程重復5次，最后待肥料冷卻到室溫后即可包裝貯藏。所得的包膜控釋肥料的包膜材料約占肥料總重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控釋時間約為120天，較之未改性的控釋肥料增加控釋時間90％左右。

實施例2：

將3.2kg丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按照重量比為1:1:1比例混合后，加入到帶有攪拌器和加熱裝置的雙層玻璃反應釜中，開始加熱與攪拌，然后緩慢加入桑樹枝、花生殼、玉米芯(重量比1：1：1)的混合物0.8kg，加熱到80℃后，加入按照重量比1：1的苯磺酸與對甲苯磺酸的混合物0.12kg，在145-150℃下反應10分鐘，在120℃下反應20分鐘，然后降溫至100℃并維持10分鐘，最后冷卻至室溫，得到液化產(chǎn)物。將500kg 3-5mm的大顆粒尿素加入到包衣機鍋體內(nèi)，預熱到30-40℃；將15g按照重量比1:1的羥基多壁納米碳管和氨基多壁納米碳管的混合物加入到3.33kg液化產(chǎn)物中去并用超聲法混合均勻，再與1.67kg的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯混合物(重量比1:1:1)混合均勻，制成包膜材料，將包膜材料加入到包衣機內(nèi)，1-2分鐘后即可在肥料顆粒表面固化成膜，此過程重復5次，最后待肥料冷卻到室溫后即可包裝貯藏。所得的包膜控釋肥料的膜材料大約占肥料總重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控釋時間約為90天，較之未改性的控釋肥料增加控釋時間30％左右。

實施例3：

將3.2kg丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按照重量比為1:1:1的比例混合后，加入到帶有攪拌器和加熱裝置的雙層玻璃反應釜中，開始加熱與攪拌，然后緩慢加入桑樹枝、花生殼、玉米芯1:1:1的重量比混合粉末0.8kg，加熱到80℃后，加入苯磺酸、對甲苯磺酸催化劑(重量比1：2)0.12kg，在145-150℃下反應10分鐘，在120℃下反應20分鐘，然后降溫至100℃反應10分鐘后結束反應，冷卻至室溫，得到液化產(chǎn)物。將500kg3-5mm的大顆粒尿素加入到包衣機鍋體內(nèi)，預熱到30-40℃，然后將3.33kg液化產(chǎn)物，1.67kg的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均勻后加入到包衣機內(nèi)，然后立即噴入在十二烷基硫酸鈉與脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1分散體系內(nèi)的羥基多壁納米碳管、氨基多壁納米碳管、普通多壁納米碳管0.15kg(比例1:1:1)，在1-2分鐘后即可在肥料顆粒表面固化成膜，此過程重復7次，最后等肥料冷卻到室溫后即可包裝貯藏。所得的包膜控釋肥料的膜材料大約占肥料總重的7％，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控釋時間約為270天，較之未改性的控釋肥料增加控釋時間80％左右。

實施例4：

將3.2kg對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按重量比1：1的比例混合后，加入到帶有攪拌器和加熱裝置的雙層玻璃反應釜中，開始加熱與攪拌，然后緩慢加入桑樹枝、花生殼、玉米芯按照1:1:1的重量比混合粉末0.8kg。，加熱到80℃后，加入苯磺酸、對甲苯磺酸(重量比1:1.5)0.12kg，在145-150℃下反應10分鐘，在120℃下反應15分鐘，然后降溫至100℃反應10分鐘后結束反應，冷卻至室溫，得到液化產(chǎn)物。將500kg3-5mm的大顆粒尿素加入到包衣機鍋體內(nèi)，預熱到30-40℃，然后將3.33kg液化產(chǎn)物，1.67kg的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均勻后加入到包衣機內(nèi)，立即噴入在十二烷基硫酸鈉與脂肪酸聚乙二醇酯按重量比1:1分散體系內(nèi)的納米硅藻土0.15kg，1-2分鐘后即可在肥料顆粒表面固化成膜，此過程重復5次，最后等肥料冷卻到室溫后即可包裝貯藏。所得的包膜控釋肥料的膜材料大約占肥料總重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控釋時間約為180天，較之未改性的控釋肥料增加控釋時間40％左右。

實施例5：

將3.2kg丙三醇、對乙基苯酚、環(huán)碳酸乙烯酯按照重量比為1:1:1的比例混合后，加入到帶有攪拌器和加熱裝置的雙層玻璃反應釜中，開始加熱與攪拌，然后緩慢加入桑樹枝、花生殼、玉米芯(重量比為1：1：1)0.8kg，加熱到80℃后，加入苯磺酸、對甲苯磺酸催化劑(重量比1:1)0.12kg，在145-150℃下反應10分鐘，在120℃下反應20分鐘，然后降溫至100℃反應10分鐘后結束反應，冷卻至室溫，得到液化產(chǎn)物。將500kg3-5mm的大顆粒尿素加入到包衣機鍋體內(nèi)，預熱到30-40℃，然后事先加入0.015kg納米硅藻土到3.33kg液化產(chǎn)物中去并用超聲法混合均勻，再與1.67kg的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯按照重量比1:1:1的混合物，混合均勻后加入到包衣機內(nèi)，1-2分鐘后即可在肥料顆粒表面固化成膜，此過程重復5次，最后等肥料冷卻到室溫后即可包裝貯藏。所得的包膜控釋肥料的膜材料大約占肥料總重的5％，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控釋時間約為90天，較之未改性的控釋肥料增加控釋時間30％左右。