本發(fā)明涉及了陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種抗菌陶瓷釉及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對(duì)人類和動(dòng)植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來(lái)了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場(chǎng)。
墻磚，無(wú)論家居室內(nèi)裝飾，或是用于工業(yè)生產(chǎn)或公共場(chǎng)所，在滿足外觀實(shí)用之余，如何使其具備更多關(guān)乎人們健康保障方面的功能，也是業(yè)界科研工作者順應(yīng)時(shí)代潮流和生活風(fēng)向標(biāo)而做出的思考。
在現(xiàn)有墻磚等建筑裝飾材料中，目前也鮮有報(bào)道關(guān)于均勻性較好的穩(wěn)定的抗菌功能的陶瓷釉，若簡(jiǎn)單的添加抗菌劑，由于高溫熔制工藝，使得抗菌穩(wěn)定性減弱，甚至可能失去抗菌效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌陶瓷釉及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種抗菌陶瓷釉及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：先制備抗菌釉漿，再經(jīng)施釉、燒結(jié)制得抗菌陶瓷釉；其中，抗菌釉漿的制備方法如下：按質(zhì)量百分比計(jì)，將25~35％低溫熔塊、30~40％鉀長(zhǎng)石、10~20％石英、3~6％方解石、3~6％滑石、2~5％磷酸鈣、1~5%高嶺土、5~10%煅燒土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入抗菌粉并混合均勻，其中所述抗菌粉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.1~1％，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3，即得抗菌陶瓷釉漿。
其中，所述低溫熔塊的質(zhì)量百分比組成為：6～10%硝酸鉀、5～10%石英、12～15%鉀長(zhǎng)石、3～8%鈉長(zhǎng)石、10～12%鋰輝石、30～35%硼酸、3～5%碳酸鋇、5～8%螢石、1～3%高嶺土、2～5%氟化鈉及1~5%抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌粉可以通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
在本發(fā)明中，所述抗菌粉還可以通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
其中，所述三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
本發(fā)明具有如下有益效果：本方法在三維石墨烯上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在低溫熔塊及釉漿中，且具有更長(zhǎng)效的抗菌活性以及銀離子不會(huì)溢出氧化變色；同時(shí)復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久，而且均勻分散性更好；和現(xiàn)有陶瓷釉相比，本發(fā)明制造的陶瓷釉配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，而且不含有鉛鎘等劇毒物質(zhì)，同時(shí)還具有均勻的持久的光譜的抗菌特性，進(jìn)一步拓寬了陶瓷釉的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體的優(yōu)選實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
一種抗菌陶瓷釉及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備低溫熔塊：按質(zhì)量百分比計(jì)，將10%硝酸鉀、9%石英、15%鉀長(zhǎng)石、5%鈉長(zhǎng)石、12%鋰輝石、30%硼酸、5%碳酸鋇、8%螢石、3%高嶺土、2%氟化鈉及1%抗菌粉混合均勻，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、研磨混合后在1250～1300℃下煅燒后快速淬冷，得到了熔融溫度650～800℃的低溫熔塊；
步驟B，制備抗菌釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將30％低溫熔塊、30％鉀長(zhǎng)石、10％石英、5％方解石、8％滑石、4％磷酸鈣、5%高嶺土、8%煅燒土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入抗菌粉并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3，即得抗菌陶瓷釉漿；其中，抗菌粉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.1％；
步驟C，產(chǎn)品上釉：采用噴釉的方式，將抗菌陶瓷釉噴涂在磚坯表面，噴釉時(shí)磚坯溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；
步驟D，燒結(jié)：將步驟B噴涂有抗菌陶瓷釉的磚坯放入輥道窯中燒成，燒成溫度控制為900±5℃，燒成周期為65±3min。
其中，所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例2
一種抗菌陶瓷釉及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備低溫熔塊：按質(zhì)量百分比計(jì)，將8%硝酸鉀、8%石英、12%鉀長(zhǎng)石、6%鈉長(zhǎng)石、11%鋰輝石、35%硼酸、4%碳酸鋇、7%螢石、2%高嶺土、4%氟化鈉及3%抗菌粉混合均勻，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、研磨混合后在1250～1300℃下煅燒后快速淬冷，得到了熔融溫度650～800℃的低溫熔塊；
步驟B，制備抗菌釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將25％低溫熔塊、35％鉀長(zhǎng)石、15％石英、3％方解石、5％滑石、4％磷酸鈣、3%高嶺土、10%煅燒土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入抗菌粉并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3，即得抗菌陶瓷釉漿；其中，抗菌粉的加入量為混合粉末質(zhì)量的0.5％；
步驟C，產(chǎn)品上釉：采用噴釉的方式，將抗菌陶瓷釉噴涂在磚坯表面，噴釉時(shí)磚坯溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；
步驟D，燒結(jié)：將步驟B噴涂有抗菌陶瓷釉的磚坯放入輥道窯中燒成，燒成溫度控制為900±5℃，燒成周期為65±3min。
其中，所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例3
一種抗菌陶瓷釉及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：
步驟A，制備低溫熔塊：按質(zhì)量百分比計(jì)，將6%硝酸鉀、10%石英、14%鉀長(zhǎng)石、8%鈉長(zhǎng)石、10%鋰輝石、33%硼酸、3%碳酸鋇、5%螢石、1%高嶺土、5%氟化鈉及5%抗菌粉混合均勻，經(jīng)過(guò)過(guò)篩、研磨混合后在1250～1300℃下煅燒后快速淬冷，得到了熔融溫度650～800℃的低溫熔塊；
步驟B，制備抗菌釉漿：按質(zhì)量百分比計(jì)，將20％低溫熔塊、40％鉀長(zhǎng)石、20％石英、1％方解石、3％滑石、5％磷酸鈣、3%高嶺土、8%煅燒土混合得到混合粉末，向混合粉末中加入抗菌粉并混合均勻，細(xì)磨至300~350目，然后加入水得釉漿并調(diào)制釉漿比重為1.6~1.7g/cm3，即得抗菌陶瓷釉漿；其中，抗菌粉的加入量為混合粉末質(zhì)量的1％；
步驟C，產(chǎn)品上釉：采用噴釉的方式，將抗菌陶瓷釉噴涂在磚坯表面，噴釉時(shí)磚坯溫度控制在75±2℃，施釉的重量每600mm×600mm 的磚坯噴涂160g；
步驟D，燒結(jié)：將步驟B噴涂有抗菌陶瓷釉的磚坯放入輥道窯中燒成，燒成溫度控制為900±5℃，燒成周期為65±3min。
其中，所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例1的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例2的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例3的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
對(duì)比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉為金屬抗菌劑。
對(duì)比例2
基于實(shí)施例4的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉為氧化鋅抗菌劑。
對(duì)實(shí)施例1~6、對(duì)比例1~2得到的陶瓷釉進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：
滅菌率：取 105個(gè)/ml 的大腸桿菌0.1ml，均勻涂布于陶瓷釉上，在室內(nèi)放置2h，然后將菌液用無(wú)菌水洗脫至培養(yǎng)基中，37℃下培養(yǎng)24h，然后檢測(cè)菌數(shù)，計(jì)算滅菌率。
磨損測(cè)試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷釉上摩擦1000次來(lái)模仿鋪貼使用2年后的效果，測(cè)試其滅菌率。
熱穩(wěn)定性測(cè)試：將陶瓷釉置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，測(cè)試其滅菌率。
滅菌均勻性評(píng)價(jià)：在同一陶瓷材料上選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測(cè)試，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過(guò)均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。