本發(fā)明涉及多層異質陶瓷高溫共燒領域，具體而言，涉及微波鐵氧體材料與微波介質陶瓷高溫共燒方法。
背景技術：
隨著電子信息技術的不斷發(fā)展，對微波元器件的集成度、微波組件的電性能、體積、重量、可靠性和幅相的一致性等性能提出了更高的要求，尤其對機載、星載、艦載微波組件，因其工作頻率越來越高，對性能、體積、質量的要求也更為苛刻。傳統的微波器件均由微波介質陶瓷或是微波鐵氧體材料為原料制備，雖然可靠性高，但是單一的材料頻率特性不好，無法滿足系統對元件性能從低頻到高頻全覆蓋的要求。
多層共燒陶瓷(包括低溫和高溫共燒陶瓷)具有優(yōu)異的電學、機械、熱力特性，同時能夠以3d(三維)多層電路結構的形式實現各種小功率射頻與微波功能模塊乃至系統的高度集成，被廣泛應用于微波電子元器件領域。其中，高溫共燒陶瓷(htcc，hightemperatureco-firedceramic)由于不受燒結溫度限制，陶瓷基板可采用純的微波陶瓷相而不添加玻璃相，介電常數比ltcc用玻璃陶瓷大，且損耗角正切小、散熱性能好、機械強度高，相比低溫共燒陶瓷(ltcc，lowtemperatureco-firedceramic)，htcc微波產品的電性能更優(yōu)、體積更小。
微波介質陶瓷與微波鐵氧體材料的高溫共燒陶瓷，除了具備微波介電陶瓷得良好的高頻特性等眾多優(yōu)點，同時鐵氧體材料又具備陡峭的吸收特性從而增強器件的帶外抑制，進而可以將電子元器件進一步小型化，并為現有多層共燒模塊集成度的進一步提高奠定基礎。但是，由于介電材料和鐵氧體材料兩種異質層的燒成溫度、收縮率等燒結特性不匹配，將這些材料以疊層的形式共同燒結，會因為異質材料的共燒失配而導致瓷體內部出現不同程度的翹曲、開裂及顯微裂紋等缺陷，致使高溫共燒材料難以應用或嚴重影響微波器件的性能和可靠性。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術實現要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種微波鐵氧體材料與微波介質陶瓷高溫共燒方法，所述方法通過采用調整微波介質陶瓷和微波鐵氧體原料配方、添加主機以及改變原料平均粒徑等方法以實現對兩種陶瓷材料燒結溫度、致密化速率以及熱膨脹速率的調控，從而解決了多層異質陶瓷共燒結匹配的技術問題。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種多層異質陶瓷，所述陶瓷材料由本發(fā)明方法制備得到，具有陶瓷結構缺陷少，高頻、高速傳輸性能好以及通帶寬等優(yōu)點。
本發(fā)明的第三目的在于提供一種包含所述多層異質陶瓷的電子元器件。
為了實現本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
微波鐵氧體材料與微波介質陶瓷高溫共燒方法，所述方法包括如下步驟：
(a)制備微波介質陶瓷和微波鐵氧體材料；
(b)分別在微波介質陶瓷材料和微波鐵氧體材料中添加助劑，然后進行研磨，分別得到微波陶瓷介質粉體和微波鐵氧體粉體，并在研磨過程中控制所得粉體的粒徑；
(c)制備過渡層材料；
(d)將微波陶瓷介質粉體、微波鐵氧體粉體以及過渡層材料經流延成型、疊層以及等靜壓制得多層異質陶瓷生坯體；
(e)將多層異質陶瓷生坯體通過空間限制的方法進行燒結，得到多層異質陶瓷。
可選的，本發(fā)明中，步驟(a)中所述微波介質陶瓷為m2sio2系,鈦酸鎂鈣體系,鈮酸鋅系，atio3-lnalo3系，或鋇鈦體系陶瓷等體系；
其中，m為zn和/或mg；a為ca、sr或ba；ln為稀土元素
和/或，所述微波鐵氧體為mn-ni,cu-zn,ni-zn鐵氧體一種或幾種復合體系。
可選的，本發(fā)明中，步驟(b)中所述助劑為鋅硼硅玻璃粉、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二鉍，或者三氧化二鈮中的一種或幾種的混合物。
可選的，本發(fā)明中，步驟(b)中所述研磨的轉速為20～45hz，研磨的時間為15～60min，并通過調控研磨的轉速和時間以調節(jié)所得粉體的粒徑。
可選的，本發(fā)明中，步驟(c)中所述過渡層材料是由微波陶瓷介質粉體與微波鐵氧體粉體按照3:7～6:4的質量比混合制備得到的。
可選的，本發(fā)明中，步驟(d)中所述多層異質陶瓷生坯體中包含3～30層微波介質陶瓷以及微波鐵氧體。
可選的，本發(fā)明中，步驟(e)中所述燒結的溫度為1100～1400℃。
可選的，本發(fā)明中，步驟(e)中所述燒結包括如下步驟：首先由室溫升溫至600℃，升溫速度≤0.5℃/min；然后，由600℃升溫至1100～1400℃，升溫速度為0.5～3℃/min，并在該溫度下保溫1～5h燒結。
同時，本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明方法所制得的多層異質陶瓷。
進一步的，本發(fā)明也提供了一種包含本發(fā)明多層異質陶瓷的電子元器件。
與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明解決了多層微波介質陶瓷與微波鐵氧體材料的高溫共燒匹配問題。由于異質陶瓷的燒結溫度、燒結收縮性能以及熱膨脹性能一般都不匹配，通常致使異質陶瓷在共燒過程中出現各種缺陷，而本發(fā)明很好的解決了界面處異質陶瓷互相反應、界面分層、裂紋和翹曲變形等問題，實現了多層異質陶瓷的高溫共燒；
(2)與ltcc陶瓷相比，微波介質陶瓷的介電常數較高，燒成后基板陶瓷的損耗角正切可以降至很低(10-4量級甚至更低)，同時鐵氧體材料又具有較高的吸波特性。因而，通過共燒所制得的材料具有更優(yōu)異的高頻、高速傳輸以及寬通帶性能；
(3)多層異質陶瓷材料，配合使用鉑等高電導率、耐高溫燒結金屬材料作為導體材料，可大大增加電路設計的靈活性，產品的體積相比于目前mcm-c產品大幅度減小，制造成本也大大降低。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，以下將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明所采取的空間限制燒結方法示意圖；
圖3為本發(fā)明實施例制備的k25與鐵氧體異質陶瓷截面圖，放大倍數為500倍。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。
針對微波鐵氧體材料與微波介質陶瓷異質陶瓷高溫共燒過程中，極易產生翹曲、層裂和裂紋等技術問題，本發(fā)明提供一種高溫共燒方法，以制備兩種材料晶體結構緊湊，界面清晰的良好共燒體，并解決多層異質陶瓷共燒結匹配問題。本發(fā)明提供的多層共燒工藝具體步驟參考如下(流程可參考圖1):
(a)粉體制備：
首先，采用傳統固相法制備微波鐵氧體材料(呈粉體狀態(tài))與微波介質陶瓷材料(呈粉體狀態(tài))；其中，微波介質陶瓷為m2sio2系(m為zn,mg),鈦酸鎂鈣體系,鈮酸鋅系，atio3-lnalo3系(a為ca,sr或ba；ln為la,nd,sm等稀土)或鋇鈦體系陶瓷等，介電常數范圍在5～130；微波鐵氧體為mn-ni,cu-zn,ni-zn鐵氧體一種或幾種復合體系等；
然后，分別向所制備的微波介質陶瓷材料和微波鐵氧體材料中添加助劑進行摻雜；優(yōu)選的，所用助劑為硅玻璃粉、二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二鉍，或者三氧化二鈮中的一種或幾種的混合物；
接著，將摻雜后所得微波介質陶瓷材料混合體系和微波鐵氧體材料混合體系分別進行研磨，并通過調控研磨時間以及轉速以調節(jié)所得混合粉體的平均粒徑；優(yōu)選的，所述研磨為砂磨，進一步的，砂磨的時間為15～60min，砂磨的轉速為20～45hz；
同時，將微波介質陶瓷粉體和微波鐵氧體粉體按照質量比3:7～6:4的比例進行混合，制備多層異質陶瓷中間過渡層材料；
此步驟中，通過采用調整微波介質陶瓷及鐵氧體材料的原材料配方、添加助劑、改變原材料平均粒徑等技術手段，可以有效調控兩種陶瓷材料的燒結溫度、致密化速率以及熱膨脹速率等性能指標至基本一致或相互匹配，而這也能夠有效減少由于不同材料特性不同所導致的共燒過程中所出現的各種缺陷。
(b)流延成型：按常規(guī)的流延成型工藝，調配陶瓷流延料的樹脂配方、固含量、粘度、流變特性等參數，制備出相應的微波介質陶瓷、微波鐵氧體以及中間過渡層流延漿料；
控制流延工藝中的速度、溫區(qū)、刀口高度等參數，將制備好的三種流延漿料分別流延成型，得到相應厚度的介質層，中間過渡層及鐵氧體層三種陶瓷生膜片；
優(yōu)選的，介質層與鐵氧體層生膜片厚度為30～300μm，中間過渡層生膜片厚度為1～10μm，從而保證三種生膜片燒結時在x、y方向具有相同收縮率，解決異質陶瓷共燒過程中收縮速率匹配問題；
此步驟中，通過首先制備相應的流延漿料能夠實現異質陶瓷共燒收縮率的基本匹配，保證在燒結過程中各向收縮一致；同時，通過流延成型能夠得到出高質量的介質層、鐵氧體層和過渡層生膜片，而這也有利于進一步疊層以及等靜壓和共燒等步驟的進行。
(c)疊層及熱等靜壓：將流延出生膜片按：介質層/過渡層/鐵氧體層/過渡層…，逐次疊層，總疊層數為3～30層，而通過在介質層和鐵氧體層之間所設置過渡層，能夠在燒結過程中可以大大減少異質陶瓷間的應力；
然后，對疊層后的膜片后進行熱等靜壓，形成異質陶瓷生坯體，并進行切割成所需的形狀；
優(yōu)選的，所述等靜壓為在100～200mpa和40～80℃的條件下，保壓0.3～2h進行熱等靜壓成型。
(d)多層異質陶瓷材料共燒：在高溫箱式燒結爐中，對熱壓好的異質陶瓷生坯體進行排膠和空間限制燒結法燒結；
燒結的具體升溫條件可參考如下：首先由室溫升溫至600℃，升溫速度≤0.5℃/min；然后，由600℃升溫至1100～1400℃，升溫速度為0.5～3℃/min，并在該溫度下保溫1～5h燒結；
其中，600℃以前屬于排膠過程，因而升溫速率需控制在≤0.5℃/min，600℃至1100～1400℃(即峰值溫度tmax)的升溫速率為0.5～3℃，其中峰值溫度tmax視陶瓷料而定，峰值溫度的保溫時間1～5h；
所述空間限制燒結方法如圖2所示，即將待燒制試樣(即異質陶瓷生坯體)置于一塊承燒板上；然后，在試樣的周圍對稱設置墊塊，墊塊同樣設置于該承燒板之上；接著，在墊塊上放置另一塊承燒板，并使得兩塊承燒板對稱設置，然后進行燒結；
優(yōu)選的，承燒板材質為氧化鋯、氧化鋁或石英等陶瓷基片，試樣周圍的墊塊材質與試樣相同，其厚度比試樣要大0.1～0.5mm(即兩塊承燒板的間距比試樣的高度高0.1～0.5mm)。
此步驟中，通過將異質材料生坯體采用空間限制燒結法進行共燒，能夠確保均勻釋放內部應力，并減少或抑制陶瓷復合界面處微觀缺陷的產生，從而獲得匹配的共燒體。
進一步的，由上述方法所制得共燒體(即多層異質陶瓷)，具有更優(yōu)良的高頻、高速傳輸以及寬通帶的特性，因而能夠進一步用于制備相關的電子元器件，例如emi抑制器等lc濾波器以及mcm-c(多層共燒陶瓷型多芯片組件)等微波器件等，不僅能夠降低器件的制造成本，同時還能夠實現器件的小型化。
實施例1：介電常數為25的鈦酸鎂鈣基微波介質陶瓷(k25)與ni-zn-fe鐵氧體材料的多層高溫共燒陶瓷
(a)粉體制備：
(1)k25介質陶瓷粉體制備：采用傳統固相法制備k25微波介質陶瓷材料，通過對鈦酸鎂鈣微波陶瓷的a/b位原子進行摻雜取代，采用主配方caxmgyla2z/3tio3制備出介電常數為25的微波介質陶瓷粉體，其中，x+y+z＝1，x取值范圍0.07～0.15，y取值范圍0.81～0.95，z取值范圍0.02～0.15。
然后，加入添加液相助燒劑二氧化硅0.1～0.5wt％，對混合粉料進行砂磨(35hz，20min～40min)改變原材料平均粒徑，得到平均粒徑達到0.5～1μm的k25介質陶瓷粉體，使其燒結溫度在1220～1250℃。
(2)ni-zn-fe鐵氧體粉體制備：采用傳統固相法制備ni-zn-fe鐵氧體材料，以ni/zn/fe按摩爾比例(0.04～0.39):(0.09～0.27):(0.47～0.65)進行原始配方調配；
然后,在所得鐵氧體材料中添加0.2～0.7wt％的燒結助劑bi2o3，接著,通過砂磨(40hz，30min～60min)改變原材料平均粒徑，使得平均粒徑達到0.3～0.8μm，并鐵氧體材料最終燒結溫度與k25陶瓷燒結溫度基本一致。
(3)過渡層粉體材料制備：將上述制備的k25微波陶瓷粉體與ni-zn-fe鐵氧體粉體按照4.5:5.5的質量比進行混合配制過渡層粉料。
(b)配制流延漿料：
分別調配k25陶瓷，鐵氧體與過渡層進行流延料的樹脂配方、固含量、粘度、流變特性、流延工藝參數等，制備出相應的流延漿料。
(c)流延成型：
控制流延工藝參數，將k25微波介質陶瓷，ni-zn-fe鐵氧體和過渡層的流延漿料分別流延成型，得到介質層生膜片厚度為130μm，鐵氧體層生膜片厚度為135μm、過渡層生膜片厚度為5μm。
(d)疊層及熱等靜壓：
將膜片按k25/過渡層/ni-zn-fe鐵氧體層/過渡層/…，逐次疊層至多層異質陶瓷膜片，疊層數量為25層(其中，包含k25生膜片7層，鐵氧體生膜片6層，過渡層12層)；然后將疊層好的多層異質陶瓷膜片在壓力為100mpa～200mpa、溫度為40～80℃的條件下，保壓0.5h，進行熱等靜壓成型，并切割為30×30mm的小方片，厚度約1.52mm。
(e)多層異質陶瓷材料共燒：
在高溫箱式燒結爐中，對熱壓好的生膜片進行排膠和空間限制燒結法燒結，經過30h升至600℃并保溫5h，再通過10h升至1230℃并保溫3h；
承燒板材質采用氧化鋯陶瓷基片(尺寸50×50mm，厚度為2mm)，墊塊為29層的多層異質陶瓷膜片，厚度為1.75mm，燒結得到的多層異質陶瓷樣品顯微結構如圖3所示。
實施例2：介電常數為38的鋇鈦基微波介質陶瓷(k38)與ni-zn-fe-cu鐵氧體材料的多層高溫共燒陶瓷
(a)粉體制備
(1)k38介質陶瓷粉體制備：采用傳統固相法制備k38微波介質陶瓷材料，通過對鈦酸鋇微波陶瓷的a/b位原子的摻雜取代，采用主配方baxtiyo3制備出介電常數為38的微波介質陶瓷粉體，其中，y/x＝4～4.5。然后，加入添加液相助燒劑zno5～20wt％及nb2o51～6wt％，對混合粉料進行砂磨(35hz，30min～60min)改變原材料平均粒徑，平均粒徑達到0.4～0.9μm的k38介質陶瓷粉體，使其燒結溫度在1140～1180℃。
(2)ni-zn-fe-cu鐵氧體粉體制備：采用傳統固相法制備ni-zn-fe-cu鐵氧體材料，通過ni/zn/fe/cu按摩爾比例(0.04～0.31):(0.09～0.23):(0.41～0.63):(0.03～0.10)進行原始配方調配。然后，添加0.3～0.6wt％的燒結助劑cao，通過砂磨(40hz，40min～60min)改變原材料平均粒徑，平均粒徑達到0.3～0.7μm，使鐵氧體材料最終燒結溫度與k38陶瓷燒結溫度基本一致。
(3)過渡層粉體材料制備：將上述制備的k38微波陶瓷粉體與ni-zn-fe-cu鐵氧體粉體按照5:5的質量比混合配制過渡層粉體材料。
(b)配制流延漿料：
分別調配k38陶瓷，鐵氧體與過渡層流延料的樹脂配方、固含量、粘度、流變特性、流延工藝參數等，制備出相應的流延漿料；
(c)流延成型：
控制流延工藝參數，將k38微波介質陶瓷材料，ni-zn-fe-cu鐵氧體材料和過渡層材料的流延漿料分別流延成型，得到介質層生膜片厚度為100μm，鐵氧體層生膜片厚度為100μm、過渡層生膜片厚度為7μm。
(d)疊層及熱等靜壓：
將膜片按k38/過渡層/ni-zn-fe-cu鐵氧體層/過渡層/…，逐次疊層為多層異質陶瓷膜片，疊層數量為33層(k38生膜片9層，鐵氧體生膜片8層，過渡層16層)；然后將疊層好的多層異質陶瓷膜片在壓力為100mpa～200mpa、溫度為40～80℃的條件下，保壓1h，進行熱等靜壓成型，并切割為30×30mm的小方片，厚度約1.54mm；
(e)多層異質陶瓷材料共燒：
在高溫箱式燒結爐中，對熱壓好的生膜片進行排膠和空間限制燒結法燒結，經過30h升至600℃并保溫5h，再通過8h升至1160℃并保溫4h；承燒板材質采用氧化鋁陶瓷基片(尺寸50×50mm，厚度1mm)，墊塊為37層的多層異質陶瓷膜片，厚度為1.73mm。
以上內容是結合最佳實施方案對本發(fā)明說做的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只限于這些說明。本領域的技術人員應該理解，在不脫離由所附權利要求書限定的情況下，可以在細節(jié)上進行各種修改，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。