本發(fā)明屬于白炭黑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑的制備方法，尤其涉及一種在bet比表面積相對穩(wěn)定的條件下可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑的制備方法。
背景技術(shù)：
白炭黑是具有一定比表面積和孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料，可以作為輪胎橡膠中做補強劑生產(chǎn)“綠色輪胎”，它不僅可以降低輪胎滾動阻力，減少燃料消耗，而且可以提高輪胎的耐磨性，延長輪胎的使用壽命。作為橡膠補強劑需要有適宜的比表面積以及良好的結(jié)構(gòu)性，才更易于和橡膠混合，達到更優(yōu)異的補強性能。
ctab比表面積是反應(yīng)白炭黑性能的重要參數(shù)之一。它的變化會直接影響白炭黑在應(yīng)用中的效果，因此深入研究生產(chǎn)中主要工藝條件對白炭黑ctab比表面積的影響具有重要意義，也是本領(lǐng)域亟待解決的問題。
白炭黑的結(jié)構(gòu)指的是原生粒子結(jié)合成為聚集體后，在形態(tài)不同的聚集體中會形成許多立體狀的孔隙。白炭黑的孔隙類別如表1所示：
表1白炭黑的孔隙類別
從上述表格內(nèi)容可以看出，孔徑在2nm以下的微孔非常細小，高分子很難滲入其中，對橡膠的補強沒有什么意義。孔徑在2～20nm的中孔和孔徑在20～60nm的大孔在聚集體中分布最多，與高分子的相互作用也強，因而對其補強性能特別重要。由于ctab分子粒徑較大，通過白炭黑對ctab分子的吸附，可以得到中孔與大孔的比表面積，也就是人們常提到的有效比表面積—可以與橡膠相互作用。另外，白炭黑微孔偏多，在橡膠中的分散較差，這會導(dǎo)致加工性能差、生熱高；而且微孔會吸附較多的促進劑，使橡膠大分子卻無法與之接觸，導(dǎo)致硫化速率降低，出現(xiàn)延遲硫化現(xiàn)象。
現(xiàn)有技術(shù)中，人們對白炭黑的研究較多的集中于bet比表面積上，如中國專利cn104891506a、cn104828830a等，而鮮有關(guān)于白炭黑ctab比表面積的報道，也沒有關(guān)于在bet比表面積一定的條件下調(diào)控ctab比表面積的研究，這限制了具有合適孔徑配比的白炭黑的制備及其應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑制備的新方法，尤其涉及一種在bet比表面積相對穩(wěn)定的條件下可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑的制備方法，通過本發(fā)明的方法可以在確保bet比表面積相對穩(wěn)定的條件下，可控地制備出不同ctab比表面積的白炭黑產(chǎn)品，從而滿足不同輪胎廠家對白炭黑的要求。
本發(fā)明所述“可調(diào)控ctab比表面積”是指：在氮吸附比表面積bet比表面積相對穩(wěn)定的前提下，調(diào)控ctab比表面積到不同的值。
本發(fā)明所述“bet比表面積相對穩(wěn)定”指：bet比表面積上下波動在5m2/g的范圍內(nèi)，若記bet比表面積為sbet，則sbet±5m2/g的范圍時，代表sbet是相對穩(wěn)定的，即“bet比表面積相對穩(wěn)定”。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
一種可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑的制備方法，所述方法包括水玻璃與硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，制備得到白炭黑懸浮液，之后對懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑產(chǎn)品，其中，沉淀反應(yīng)制備白炭黑懸浮液的方法包括以下步驟：
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度在65～95℃，加入水玻璃溶液以及濃硫酸，得到反應(yīng)底液；
其中，配制反應(yīng)底液的整個過程中，溫度恒定，且在65～95℃，而且，所述反應(yīng)底液滿足以下條件中的任意一個：
①所述反應(yīng)底液的ph為7.0～11.5；②以na2o計，所述反應(yīng)底液中水玻璃的濃度為0.01～0.10n；
(2)一次反應(yīng)階段：向步驟(1)的反應(yīng)底液中加入濃硫酸與水玻璃溶液，進行一次反應(yīng)；
其中，整個一次反應(yīng)階段中，一次反應(yīng)的溫度恒定，且與反應(yīng)底液的溫度相同；
當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件①時，則一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(a)：反應(yīng)體系的ph恒定，在7.0～11.5，且與反應(yīng)底液的ph相同；
當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件②時，則一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(b)：以na2o計，反應(yīng)體系中水玻璃的濃度恒定，在0.01～0.10n，且與反應(yīng)底液中水玻璃的濃度相同；
(3)二次反應(yīng)階段：控制步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度等于一次反應(yīng)的溫度，或者調(diào)整步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度高于一次反應(yīng)的溫度，然后加入濃硫酸與水玻璃溶液，保持溫度恒定，進行二次反應(yīng)；
當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件①且步驟(2)一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系滿足條件(a)時，則二次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(m)：反應(yīng)體系的ph恒定，在7.0～11.5，且與反應(yīng)底液的ph以及一次反應(yīng)階段恒定的ph均相同；
當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件②且步驟(2)一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系滿足條件(b)時，則二次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(n)：以na2o計，反應(yīng)體系中水玻璃的濃度恒定，在0.01～0.10n，且與反應(yīng)底液中水玻璃的濃度以及一次反應(yīng)階段恒定的反應(yīng)體系中水玻璃的濃度均相同；
(4)后酸化階段：向步驟(3)反應(yīng)完成后的混合液中加入濃硫酸至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0，得到白炭黑懸浮液；
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑。
本發(fā)明的反應(yīng)過程中，在反應(yīng)釜中加水并通有蒸汽進行高溫常壓的反應(yīng)，以確保達到溫度穩(wěn)定的控制，也即達到溫度恒定的控制。
本發(fā)明中，沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量。
本發(fā)明中，步驟(1)中控制水的溫度在65～95℃，例如67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃等。
本發(fā)明中，步驟(1)配制反應(yīng)底液的整個過程中，溫度恒定，在65～95℃，例如67℃、69℃、71℃、73℃、75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃等。
本發(fā)明中，步驟(1)的反應(yīng)底液必須滿足如下兩個條件中的任意一個：①反應(yīng)底液的ph為7.0～11.5，例如7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5。②以na2o計，所述反應(yīng)底液中水玻璃的濃度為0.01～0.10n，例如0.02n、0.04n、0.05n、0.06n、0.07n、0.08n或0.10n等。
本發(fā)明中，步驟(2)整個一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在恒定值不變，且與反應(yīng)底液的溫度相同。
本發(fā)明中，當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件①時，則一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(a)：反應(yīng)體系的ph恒定，在7.0～11.5，且與反應(yīng)底液的ph相同。所述ph恒定在7.0～11.5，例如為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5等。
當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件②時，則一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(b)：以na2o計，反應(yīng)體系中水玻璃的濃度恒定，在0.01～0.10n，且與反應(yīng)底液中水玻璃的濃度相同。所述濃度恒定在0.01～0.10n，例如為0.01n、0.02n、0.04n、0.05n、0.06n、0.08n或0.10n等。
本發(fā)明中，步驟(3)可以控制步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度等于一次反應(yīng)的溫度，然后加入濃硫酸與水玻璃的溶解液，保持溫度恒定，進行二次反應(yīng)；或者，本發(fā)明步驟(3)也可以調(diào)整步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度高于一次反應(yīng)的溫度，然后加入濃硫酸與水玻璃溶液，保持溫度恒定，進行二次反應(yīng)。
本發(fā)明中，步驟(3)整個二次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在恒定值不變。
本發(fā)明中，當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件①且步驟(2)一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系滿足條件(a)時，則二次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(m)：反應(yīng)體系的ph恒定，在7.0～11.5，且與反應(yīng)底液的ph以及一次反應(yīng)階段恒定的ph均相同。所述ph恒定在7.0～11.5，例如為7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0或11.5等。
本發(fā)明中，當步驟(1)中反應(yīng)底液滿足條件②且步驟(2)一次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系滿足條件(b)時，則二次反應(yīng)階段的反應(yīng)體系需滿足條件(n)：以na2o計，反應(yīng)體系中水玻璃的濃度恒定，在0.01～0.10n，且與反應(yīng)底液中水玻璃的濃度以及一次反應(yīng)階段恒定的反應(yīng)體系中水玻璃的濃度均相同。所述濃度恒定在0.01～0.10n，例如為0.01n、0.02n、0.04n、0.05n、0.06n、0.08n或0.10n等。
本發(fā)明中，步驟(4)中向反應(yīng)體系中單獨滴加濃硫酸，中和反應(yīng)體系中殘留的水玻璃，直至反應(yīng)體系的ph達到3.0～5.0，例如3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8或5.0等。
由上述內(nèi)容可知，本發(fā)明提供了一種在bet比表面積相對穩(wěn)定的條件下，可控地制備不同ctab比表面積的白炭黑的方法。通過控制反應(yīng)底液、一次反應(yīng)階段的體系以及二次反應(yīng)階段的體系中的各參數(shù)的配合關(guān)系，包括溫度、ph或者水玻璃濃度的配合關(guān)系，來達到調(diào)控ctab比表面積的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)目標白炭黑產(chǎn)品的性能要求，利用上述方法選擇合適的參數(shù)進行生產(chǎn)控制。
本發(fā)明中，對各步驟中加入濃硫酸和水玻璃的體積和質(zhì)量不作具體限定，但必須要保證各步驟中對ph或水玻璃濃度的控制滿足要求。
本發(fā)明中，對各步驟中加入濃硫酸和水玻璃的速率不作具體限定，但必須要保證一次反應(yīng)階段和二次反應(yīng)階段中，隨著這兩種物質(zhì)的加入每個階段的溫度是恒定的，整個體系的ph或濃度也是恒定的，為了實現(xiàn)這幾個參數(shù)的恒定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對滴加速度進行調(diào)整或微調(diào)。
作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，以na2o計，步驟(1)、(2)和(3)所述水玻璃溶液的濃度獨立地為2.0～3.0n，例如2.0n、2.2n、2.4n、2.5n、2.7n、2.8n、2.9n或3.0n等，優(yōu)選為2.6n。
步驟(1)、(2)、(3)和(4)所述濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)獨立地為90～99％，例如90％、92％、94％、96％、98％或99％等，優(yōu)選為98％。
優(yōu)選地，步驟(2)所述一次的時間為20～90min，例如20min、25min、30min、40min、45min、50min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等。
優(yōu)選地，步驟(3)所述二次反應(yīng)的時間為30～100min，例如30min、40min、50min、55min、60min、70min、75min、80min、90min、95min或100min等。
優(yōu)選地，步驟(3)所述控制步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度等于一次反應(yīng)的溫度的方式為：對一次反應(yīng)后的體系進行保溫，而不對溫度進行調(diào)整，保溫的時間優(yōu)選為15min。
優(yōu)選地，步驟(3)所述調(diào)整步驟(2)一次反應(yīng)后的體系的溫度高于一次反應(yīng)的溫度的方式為：對步驟(2)一次反應(yīng)后的體系進行加熱，優(yōu)選在15min之內(nèi)升高到75～98℃。
優(yōu)選地，所述壓濾及洗滌步驟包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)產(chǎn)生的白炭黑懸浮液進行的過濾和洗滌，形成濾餅。
優(yōu)選地，所述漿化步驟包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的懸浮液。
優(yōu)選地，漿化后的懸浮液的固含量為18～25wt％，例如18wt％、20wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％等。
優(yōu)選地，漿化后的懸浮液的ph為5.5～6.5，例如為5.5、5.7、5.8、6.0、6.2、6.3、6.4或6.5等。
優(yōu)選地，所述干燥步驟為通過壓力式噴霧器對漿化后的懸浮液進行干燥。
優(yōu)選地，所述干燥步驟中，進料壓力為15.0～40.0bar，例如15.0bar、18.0bar、20.0bar、22.5bar、25.0bar、30.0bar、35.5bar、37.5bar或40.0bar等，優(yōu)選為20.0～40.0bar。
優(yōu)選地，干燥后得到的白炭黑產(chǎn)品的含水率為2.0～8.0％，例如2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、4.5％、4.7％、5.0％、5.5％、6.0％、6.8％或7.0％等，優(yōu)選為4.0～7.0％。
作為本發(fā)明所述方法的第一個優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)配制水玻璃溶液階段：將水玻璃調(diào)整至反應(yīng)所需濃度，得到水玻璃溶液，具體為，以na2o計，所述水玻璃的濃度為2.00～3.00n，備用；
(2)配制反應(yīng)底液階段：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在65～95℃，接著繼續(xù)加入水玻璃溶液與濃硫酸，制備出濃度(以na2o計)為0.01～0.10n的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持恒定，且在65～95℃，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃硫酸與水玻璃溶液，維持該體系的溫度(即一次反應(yīng)的溫度)與反應(yīng)底液的溫度相同且恒定，持續(xù)20～90min的一次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系中水玻璃溶液濃度(以na2o計)為0.01～0.10n的穩(wěn)定；
(4)二次反應(yīng)階段：設(shè)定此階段的二次反應(yīng)溫度高于一次反應(yīng)的溫度，且在15min內(nèi)使一次反應(yīng)后的體系升高至設(shè)定的二次反應(yīng)溫度，所需溫度穩(wěn)定后，以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，持續(xù)30～100min的二次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系中水玻璃溶液濃度(以na2o計)為0.01～0.10n；
(5)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0，得到白炭黑懸浮液。
(6)對步驟(5)的白炭黑懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑。
作為本發(fā)明所述方法的第二個優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)配制水玻璃溶液階段：將水玻璃調(diào)整至反應(yīng)所需濃度，得到水玻璃溶液，具體為，以na2o計，所述水玻璃的濃度為2.00～3.00n，備用；
(2)配制反應(yīng)底液階段：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在65～95℃，接著繼續(xù)加入水玻璃溶液與濃硫酸，制備出反應(yīng)底液，反應(yīng)底液的ph為7.0～11.5，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃硫酸與水玻璃溶液，維持該體系的溫度(即一次反應(yīng)的溫度)與反應(yīng)底液的溫度相同且恒定，持續(xù)20～90min的一次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系的ph為7.0～11.5；
(4)二次反應(yīng)階段：對一次反應(yīng)后的體系保溫15min(即二次反應(yīng)的溫度與一次反應(yīng)的溫度相同)，然后以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，持續(xù)30～100min的二次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系的ph為7.0～11.5；
(5)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0，得到白炭黑懸浮液。
(6)對步驟(5)的白炭黑懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑。
作為本發(fā)明所述方法的第三個優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)配制水玻璃溶液階段：將水玻璃調(diào)整至反應(yīng)所需濃度，得到水玻璃溶液，具體為，以na2o計，所述水玻璃的濃度為2.00～3.00n，備用；
(2)配制反應(yīng)底液階段：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在65～95℃，接著繼續(xù)加入水玻璃溶液與濃硫酸，制備出反應(yīng)底液，反應(yīng)底液的ph為7.0～11.5，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃硫酸與水玻璃溶液，維持該體系的溫度(即一次反應(yīng)的溫度)與反應(yīng)底液的溫度相同且恒定，持續(xù)20～90min的一次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系的ph為7.0～11.5；
(4)二次反應(yīng)階段：設(shè)定此階段的二次反應(yīng)溫度高于一次反應(yīng)的溫度，且在15min內(nèi)使一次反應(yīng)后的體系升高至設(shè)定的二次反應(yīng)溫度，所需溫度穩(wěn)定后，以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，持續(xù)30～100min的二次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系的ph為7.0～11.5；
(5)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0，得到白炭黑懸浮液。
(6)對步驟(5)的白炭黑懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑。
作為本發(fā)明所述方法的第四個優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：
(1)配制水玻璃溶液階段：將水玻璃調(diào)整至反應(yīng)所需濃度，得到水玻璃溶液，具體為，以na2o計，所述水玻璃的濃度為2.00～3.00n，備用；
(2)配制反應(yīng)底液階段：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在65～95℃，接著繼續(xù)加入水玻璃溶液與濃硫酸，制備出濃度(以na2o計)為0.01～0.10n的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持恒定，且在65～95℃，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(3)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃硫酸與水玻璃溶液，維持該體系的溫度(即一次反應(yīng)的溫度)與反應(yīng)底液的溫度相同且恒定，持續(xù)20～90min的一次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系中水玻璃溶液濃度(以na2o計)為0.01～0.10n的穩(wěn)定；
(4)二次反應(yīng)階段：對一次反應(yīng)后的體系保溫15min(即二次反應(yīng)的溫度與一次反應(yīng)的溫度相同)，然后以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，持續(xù)30～100min的二次反應(yīng)后終止?jié)饬蛩崤c水玻璃溶液的加入，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，以及反應(yīng)體系中水玻璃溶液濃度(以na2o計)為0.01～0.10n；
(5)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0，得到白炭黑懸浮液。
(6)對步驟(5)的白炭黑懸浮液進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟，得到白炭黑。
在本發(fā)明中，生產(chǎn)可調(diào)控ctab比表面積的白炭黑的非常必要的條件包括：反應(yīng)底液濃度(以na2o計)為0.01～0.10n或ph為7.0～11.5；兩步反應(yīng)的溫度控制，其中一次反應(yīng)的溫度恒定且與反應(yīng)底液的溫度相同，二次反應(yīng)的溫度恒定且高于或等于一次反應(yīng)的溫度；兩步反應(yīng)的時間控制，其中一次反應(yīng)的時間為20～90min，二次反應(yīng)的時間為30～100min；以及后酸化至反應(yīng)體系ph為3.0～5.0。
本發(fā)明中，對于同一白炭黑產(chǎn)品，其ctab比表面積永遠小于等于bet比表面積。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明通過配制合適濃度的反應(yīng)底液或調(diào)控反應(yīng)底液的ph，配合兩步反應(yīng)中水玻璃濃度或反應(yīng)體系ph的參數(shù)，以及兩步反應(yīng)中溫度時間參數(shù)的控制，可以實現(xiàn)在bet比表面積相對穩(wěn)定的情況下對ctab比表面積的調(diào)控，本發(fā)明適用于100m2/g～250m2/g范圍內(nèi)各種bet比表面積的白炭黑產(chǎn)品的ctab比表面積的調(diào)控，比如本發(fā)明可以在sbet為210±5m2/g的條件下，調(diào)控制備得到不同ctab比表面積(比如160m2/g、180m2/g、200m2/g和210m2/g等)的白炭黑，也可以在sbet為150±5m2/g的條件下，調(diào)控制備得到不同ctab比表面積(比如140m2/g、120m2/g和100m2/g等)的白炭黑，調(diào)控精確度高，可以制備各種孔隙類別組合的白炭黑，比如可以制備含有較高比例中孔與大孔的白炭黑，從而有效提高白炭黑與橡膠大分子的相容性。
(2)現(xiàn)有技術(shù)中不同廠家對白炭黑ctab比表面積的要求不盡相同，而本發(fā)明恰恰可以實現(xiàn)各種ctab比表面積白炭黑的制備，滿足各種不同要求，應(yīng)用前景廣闊。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在76℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出ph為9.5的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)30min的反應(yīng)后終止水玻璃溶液與濃硫酸的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度76℃與反應(yīng)體系ph為9.5的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：15min內(nèi)將溫度由76℃升高至94℃，溫度穩(wěn)定后，在90min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)體系的溫度94℃與反應(yīng)體系ph為9.5的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.2，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為215m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為215m2/g；ph值為6.0；含水率為5.6％；電導(dǎo)率為1065μm/cm。
實施例2
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在74℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備ph為9.0的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)50min的反應(yīng)后終止水玻璃溶液與濃硫酸的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度74℃與反應(yīng)體系ph為9.0的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：15min內(nèi)將溫度由74℃升高至84℃，溫度穩(wěn)定后，在70min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)的溫度84℃與反應(yīng)底液ph為9.0的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.0，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為215m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為191m2/g；ph值為6.3；含水率為6.2％；電導(dǎo)率為1042μm/cm。
實施例3
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在76℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出ph為9.0的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)50min的反應(yīng)后終止水玻璃溶液與濃硫酸的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度76℃與反應(yīng)體系ph為9.0的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：15min內(nèi)將溫度由76℃升高至88℃，溫度穩(wěn)定后，在70min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)的溫度88℃與反應(yīng)底液ph為9.0的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.1，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為215m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為208m2/g；ph值為6.1；含水率為6.4％；電導(dǎo)率為983μm/cm。
實施例4
向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在78℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出濃度(以na2o計)為0.09n的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)60min的反應(yīng)后終止兩者的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度78℃與反應(yīng)體系水玻璃濃度(以na2o計)為0.09n的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：無需調(diào)整溫度(即一次反應(yīng)的溫度和二次反應(yīng)的溫度相同)，整個反應(yīng)保溫停留15min后，在60min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度78℃與反應(yīng)體系水玻璃濃度(以na2o計)為0.09n的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.0，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為212m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為180m2/g；ph值為6.5；含水率為5.3％；電導(dǎo)率為1094μm/cm。
實施例5
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在72℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出濃度(以na2o計)為0.095n的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)40min的反應(yīng)后終止兩者的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度72℃與反應(yīng)體系中水玻璃濃度(以na2o計)為0.095n的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：15min內(nèi)升高反應(yīng)溫度至88℃，溫度穩(wěn)定后，在80min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)的溫度88℃與反應(yīng)體系水玻璃濃度(以na2o計)為0.095n的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.0，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為207m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為197m2/g；ph值為6.1；含水率為5.4％；電導(dǎo)率為992μm/cm。
實施例6
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在82℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出ph為10.5的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)60min的反應(yīng)后終止兩者的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度82℃與反應(yīng)體系ph為10.5的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：無需調(diào)整溫度(即一次反應(yīng)的溫度和二次反應(yīng)的溫度相同)，整個反應(yīng)停留保溫15min后，在60min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)的溫度82℃與反應(yīng)底液ph為10.5的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.0，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為205m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為175m2/g；ph值為5.9；含水率為6.6％；電導(dǎo)率為1003μm/cm。
實施例7
(1)配制反應(yīng)底液：向反應(yīng)釜中加入水，并通入蒸汽，控制水的溫度維持在78℃，接著繼續(xù)加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，制備出ph為10.2的反應(yīng)底液，配制反應(yīng)底液期間溫度保持不變，其中所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量包括底液配制中消耗的量；
(2)一次反應(yīng)階段：向上述反應(yīng)底液中以恒定的速率加入濃度(以na2o計)為2.6n的水玻璃溶液與濃硫酸，維持上述溫度不變(即一次反應(yīng)的溫度和反應(yīng)底液的溫度相同)，持續(xù)60min的反應(yīng)后終止兩者的加入；整個一次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)溫度78℃與反應(yīng)體系ph為10.2的穩(wěn)定；
(3)二次反應(yīng)階段：無需調(diào)整溫度(即一次反應(yīng)的溫度和二次反應(yīng)的溫度相同)，整個反應(yīng)停留保溫15min后，在60min內(nèi)以恒定的速率同時加入濃硫酸與水玻璃溶液，整個二次反應(yīng)階段始終保持反應(yīng)的溫度78℃與反應(yīng)底液ph為10.2的穩(wěn)定；
(4)后酸化階段：同時滴加濃硫酸和水玻璃溶液結(jié)束后，向反應(yīng)溶液中單獨滴加濃硫酸直至反應(yīng)體系ph為4.0，得到白炭黑懸浮液，也即二氧化硅懸浮液。
(5)對步驟(4)的白炭黑懸浮液(也即二氧化硅懸浮液)進行壓濾、洗滌、漿化和干燥的步驟；
其中，所述壓濾及洗滌過程包括采用隔膜式壓濾機對沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進行的過濾和洗滌操作，形成濾餅。
所述漿化過程包括采用多級攪拌器和濕磨機對壓濾產(chǎn)生的濾餅進行液化，得到漿化后的二氧化硅懸浮液，該漿化后的二氧化硅懸浮液的固含量為19wt％，ph為5.5。
所述干燥過程就是通過壓力式噴霧器對漿化后的二氧化硅懸浮液進行干燥，其干燥進料壓力為25.0bar。
由如上所述方法得到的白炭黑，它的bet比表面積為210m2/g(在210±5m2/g的范圍內(nèi)，即sbet相對穩(wěn)定在210m2/g)；ctab比表面積為165m2/g；ph值為5.5；含水率為5.8％；電導(dǎo)率為1109μm/cm。
通過實施例1-7可以看出，本發(fā)明可以在bet比表面積相對穩(wěn)定的條件下實現(xiàn)對白炭黑ctab比表面積的數(shù)值調(diào)控，可控地制備出不同ctab比表面積的白炭黑產(chǎn)品，從而滿足不同輪胎廠家對白炭黑的要求。
本發(fā)明適用于100m2/g～250m2/g范圍內(nèi)各種bet比表面積的白炭黑產(chǎn)品的ctab比表面積的調(diào)控。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。