本發明涉及生物醫學工程材料技術領域，特別涉及一種有機先驅體溶液鍍膜制備的具有生物活性的納米氧化物陶瓷薄膜。

背景技術：

生物工程材料是涉及與生物系統相互作用的一類物質、表面或結構的材料。作為一門科學，生物工程材料大約有五十年的歷史。生物材料的研究被稱為生物材料科學或生物材料工程，也已經有了廣泛和深入的研究。在其歷史上，許多政府，研究機構和公司都投入了大量的資金來研究和開發新的材料及其產品。生物材料科學包括了了醫學、生物學、化學、組織工程和材料科學等方面的內容。任何與活體組織、生物體或微生物接觸的材料，都必須考慮其生物相容性和生物活性的問題。

解決生物工程材料的生物相容性和生物活性的問題有兩個方法：一是采用具有生物體類似化學組成的材料。如羥基磷灰石涂層作為髖關節植入物改善了的髖關節的生物相容性和生物活性。但這類材料通常具有較低的強度和斷裂韌性，并且與基體材料的連接強度很差，限制了他們的應用。另一種是采用化學惰性的材料，而讓其具有與生物體類似的結構來改善它們的生物相容性和生物活性。生物材料可以是一種用于移植材料的自體、異體或異種移植材料。

自組裝是現代科學界最常用的一個術語，在不受任何外力的影響下出現粒子(原子、分子、膠體、膠束等)的自發性聚集，并形成熱力學上穩定的結構。如在冶金和礦物學中7個晶體系統的發現(如面心立方、體心立方、等)，就是原子自組裝的一個例子。分子的自組裝也廣泛地存在于生物系統之中，形成了各種復雜的生物結構。我們可以發現具有優越機械性能的生物材料和它的微觀結構特征，同時，自組裝也成為了化學合成和納米技術的新戰略。分子晶體，液晶，膠體，膠束，乳液，相分離的聚合物，薄膜和自組裝單分子膜的所有代表性的高度有序的結構，都是使用這些技術的例子。幾乎所有的天然材料都是具有跨尺度層次結構的。在生物材料中，這種跨尺度層次結構是固有的微觀結構。在結構生物學的歷史上，astbury和woods采用x射線散射測定了頭發和羊毛的層次結構。蛋白質是生物體的基本單元，蛋白質分子的直徑大約在1-100納米之間.骨膠原則是由直徑為1.5nm的基元形成三螺旋結構的有機分子。這些骨膠原分子夾雜著礦物相(如羥基磷灰石、磷酸鈣)按交替方向形成螺旋狀纖維結構單元。這些“單元”是骨骼的基本構建塊，有機和無機相之間約按60/40的體積分數分布。進一步的研究發現，其中的羥基磷灰石晶體是具有直徑約70-100納米和厚度為1納米的板狀結構。幾乎所有的生物材料都具有納米態的基本結構。骨膠原分子能夠被這些納米結構所吸附，羥基磷灰石晶體分子在其間隙中生長，產生了良好的生物活性。因此制備仿生的納米結構薄膜，就能使化學惰性的生物工程材料具有良好的生物相容性和生物活性。目前，生物材料得到了廣泛的應用，如關節置換，骨板，骨水泥，人工韌帶和肌腱，牙科植入物用于牙齒固定，血管假體，心臟瓣膜，皮膚修復裝置(人工組織)，耳蝸置換，隱形眼鏡，乳房植入物，藥物傳遞機制，可持續材料，血管移植，支架，神經導管，手術用縫合線，剪輯，和傷口縫合等。由于氧化鋯具有很高的強度和斷裂韌性，近年來在生物工程材料領域得到了廣泛的應用。另一方面，由于氧化鋯是化學惰性的，具有一定的生物相容性，但不具有生物活性，使其應用受到了一定的限制。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種有機先驅體溶液鍍膜制備的具有生物活性的納米氧化物陶瓷薄膜，極大地改善了生物醫學工程材料尤其是氧化鋯的生物相容性和生物活性。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種有機先驅體溶液鍍膜制備的具有生物活性的納米氧化物陶瓷薄膜，通過以下方法制備而得：

(1)在生物醫學工程材料的基材上通過計算機輔助設計和計算機輔助加工形成設計需要的表面結構；所述生物醫學工程材料為氧化鋁、氧化鋯、釔部分穩定氧化鋯、氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯中的一種；這種表面結構可以是微米級及微米級以上的粗糙表面的宏觀結構包括異形結構，也可以是光潔表面。表面結構的設計是根據生物醫學工程材料的用途的需要設計的。

(2)制備添加或不添加孔隙形成劑的有機先驅體鍍膜液，所述有機先驅體鍍膜液為形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液、形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液、形成氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液中的一種；

(3)采用有機先驅體鍍膜液在步驟(1)處理后的基材的表面結構上鍍膜，鍍膜工藝采用溶膠凝膠薄膜工藝或有機化合物分解薄膜工藝，焙燒，自然冷卻，清洗后獲得單純的具有納米孔隙的薄膜，或內層為微米孔隙薄膜，外層為納米孔隙薄膜的復合膜。

本發明形成的納米氧化物陶瓷薄膜其薄膜中的晶粒大小在100-500微米。這樣形成的材料和產品呈現了既具有高的強度和韌性，又具有良好的生物相容性和生物活性。

具有化學惰性的陶瓷材料，如果在其表面形成與蛋白質分子或骨膠元分子大小相匹配的納米結構，蛋白質分子或骨膠元分子將能吸附在這種納米結構上發育生長，呈現良好的生物活性。進一步研究發現，納米孔拓撲結構以及納米孔道內表面水和結構水形態對材料親水性、對吸咐血清，蛋白質，藥物及生長因子有決定性影響；被表面吸附蛋白質誘導的細胞選擇性附著與增生能在含有納米孔結構的氧化鋯納米陶瓷表面分別生成仿生牙周膜軟組織或仿生骨組織。本發明正是利用這一原理，在基體上制備仿生的納米結構薄膜，極大地改善了氧化鋯生物材料和產品的生物相容性和生物活性。

通過動物實驗證明，這類具有微-仿生納米孔隙梯度的氧化鋁、釔部分穩定氧化鋯、氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品呈現了良好的生物相容性和生物活性。

本發明加工的納米氧化物陶瓷薄膜，可以是單純的納米孔隙的薄膜，也可以是內側微米孔隙層薄膜，外側納米孔隙層薄膜的復合膜。本發明加工的納米氧化物陶瓷薄膜可以用于牙科材料上，也可以用在所有人工骨上面包括頜面骨架，頭骨，髖關節，半月板等等。

單純的納米孔隙的薄膜可以與基體上加工的表面結構配合發揮作用，如表面結構由微米級的圖形構成的圖案，厚度0.3-0.5微米，這樣表面結構(微米)-納米孔隙的薄膜(納米)形成微-納米梯度結構，也可以是薄膜本身內側微米孔隙層薄膜，外側納米孔隙層薄膜的復合膜形成膜的微-納米梯度結構。

作為優選，所述溶膠凝膠薄膜工藝的鍍膜液制備方法為：以金屬醇鹽為先驅體材料，將先驅體材料溶入無水乙醇中，配置成濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液；然后向先驅體溶液中加入乙醇的去離子水溶液(如果直接加水，會引起局部金屬醇鹽快速水解不均勻形成凝膠，所以加水時，要以乙醇水溶液的方式加入，才能形成均勻的溶膠，而不是直接變為凝膠)，攪拌均勻，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成復合溶液，所述復合溶液中組分摩爾配比為：先驅體溶液的量∶乙醇的去離子水溶液中的乙醇量∶去離子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米孔隙形成劑，攪拌10-15min，最后于室溫下密封停放0.5-2小時，得到先驅體復合液即為鍍膜液。溶膠凝膠薄膜工藝的鍍膜，鍍膜后停留10s-15s，形成濕凝膠膜；將形成濕凝膠膜的膜片放入干燥箱中，加入30ml-40ml乙醇，緩慢升溫至80-120℃，在80-120℃下恒溫干燥1-2h，得一次干燥后的膜片；重復多次以達到所需的膜層厚度。

作為優選，形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含al的金屬醇鹽；形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含zr和y的金屬醇鹽；形成氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含al、zr和y的金屬醇鹽。

作為優選，所述有機化合物分解薄膜工藝的鍍膜液制備方法為：以含有金屬離子的2-乙基己酸鹽為先驅體材料，將先驅體材料溶入2-乙基己酸和甲苯的混合溶劑中配制成先驅體材料濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液，混合溶劑中2-乙基己酸和甲苯的摩爾比為1：1-2；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米孔隙形成劑，在溫度為60℃-80℃下攪拌10-30min，形成均勻透明的有機先驅溶液，在室溫下密封停放0.5-2小時，得到先驅體復合液即為鍍膜液。有機化合物分解薄膜工藝鍍膜，將溶液鍍膜后停留1-5秒，形成濕凝膠膜，將形成濕凝膠膜的膜片直接放至220℃-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，再鍍膜，再加熱，重復多次以達到所需的膜層厚度。

作為優選，形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含有金屬離子al的2-乙基己酸鹽；形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含有金屬離子zr和y的2-乙基己酸鹽；形成氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液的先驅體材料為含有金屬離子al、zr和y的2-乙基己酸鹽。

作為優選，所述微米孔隙成型劑選自聚乙二醇、硝基纖維素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、聚酰胺、聚已內酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亞胺碳酸酯、對苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種；所述納米孔隙成型劑選自碳酰二胺、丙醇胺、檸檬酸、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已內酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亞胺碳酸酯、乙二醇中的一種或幾種。微米孔隙成型劑用于形成0.2-0.5微米的孔隙結構，納米孔隙成型劑用于形成1-100納米孔隙結構和直徑為1-10nm，長為50nm-500nm的線狀結構和它們的組合。

作為優選，釔部分穩定氧化鋯中釔的含量為2-6mol％，氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯中鋁含量為1-5mol％、釔含量為2-6mol％。

作為優選，步驟(3)中的清洗具體為：依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗10-30min；sc1清洗液配方為：nh4oh:h2o2:h2o體積比為1:1-2:5-7，清洗溫度控制為65-80℃；

sc2清洗液配方為：h2so4:h2o2:h2o體積比為1:1-2:6-8，清洗溫度控制為65-80℃；sc3清洗液配方為：nh4oh:h2o2:h2o體積比為1:1:3，清洗溫度控制為100-130℃。作為優選，步驟(3)中：單純的具有納米孔隙的薄膜厚度為0.3-3微米，內層的微米孔隙薄膜厚度為0.3-3微米，外層的納米孔隙薄膜厚度為0.3-3微米。

作為優選，所述具有生物活性的納米氧化物陶瓷薄膜具體制備方法選擇以下方案之一：

方案1：在生物醫學工程材料的基材上通過計算機輔助設計和計算機輔助加工形成設計需要的表面結構，以1-10℃/s的升溫速率升溫至120-200℃干燥1-2小時，控制表面濕度，然后采用有機先驅體鍍膜液在基材的表面結構上鍍膜，焙燒前先預燒爐至50-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛(氧分壓為20-50vol％)下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛(氧分壓為80-100vol％)下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1400-1700℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗10-30min即可；

方案2：在生物醫學工程材料的基材上通過計算機輔助設計和計算機輔助加工形成設計需要的表面結構，以1-10℃/s的升溫速率升溫至120-200℃干燥1-2小時，再以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒1-2小時，置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用有機先驅體鍍膜液在基材的表面結構上鍍膜，焙燒前先預燒爐至50-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛(氧分壓為20-50vol％)下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛(氧分壓為80-100vol％)下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1400-1700℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗10-30min即可；

方案3：生物醫學工程材料的基材以1-10℃/s的升溫速率升溫至120-200℃干燥1-2小時，然后在生物醫學工程材料的基材上通過計算機輔助設計和計算機輔助加工形成設計需要的表面結構，控制表面濕度，采用添加有微米孔隙成型劑的有機先驅體鍍膜液在基材的表面結構上鍍膜，然后以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒1-2小時，置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用添加有納米孔隙成型劑的有機先驅體鍍膜液繼續鍍膜，最后以1-10℃/s的升溫速率升溫至1400-1700℃，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗10-30min即可。

本發明的有益效果是：為了適應生物醫學工程的需要，在現有生物惰性醫學工程材料的表面，制備出了具有仿生微-納米梯度孔隙結構的氧化鋁，釔穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔穩定氧化鋯的薄膜結構。從而使這類具有高強度和高韌性的生物工程材料及產品，呈現來良好的生物相容性和生物活性。這類材料和產品將會在生物醫學工程領域得到廣泛的應用。

附圖說明

圖1是具有仿生微米-納米孔隙梯度薄膜生物工程材料示意圖；

圖1a具有異形宏觀結構和仿生納米孔隙梯度薄膜生物工程材料及產品，

圖1b具有光潔表面結構和仿生納米孔隙梯度薄膜生物工程材料及產品，

圖1c具有異形宏觀結構和仿生微-納米孔隙梯度薄膜生物工程材料及產品，

圖1d具有光潔表面和仿生微-納米孔隙梯度薄膜生物工程材料及產品。

圖2是本發明仿生微米-納米孔隙結構的示意圖，其中圖2a是具有仿生納米單孔孔隙結構的形態，圖2b是具有仿生微米-納米梯度孔隙結構的側視形態，圖2c是具有仿生納米線狀孔隙結構的形態，圖2d是具有仿生納米單孔、多孔和線狀組合孔隙結構的形態。

圖中：1、基材，2、表面結構，31微米孔隙的鍍膜，32納米孔隙的鍍膜。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。

本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。

實施例：

1.原料、試劑和清洗配方及工藝：

氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)；氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％),硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o≥99％),；氧化釔(y2o3≥99.99％)；硝酸釔y(no3)3·6h2o，氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)；氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)；氯化鋁(alcl3≥99％),硝酸鋁(al(no3)3·9h2o),無水乙醇，c2h5oh，分析純；蒸餾水h2o；氨水(nh3·h2o、分析純)；碳酰二胺(nh)2co),聚乙二醇(peg1000),硝基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，丙醇胺，檸檬酸和具有不同分子量和不同形態有機基團的高分子材料，如乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已內酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亞胺碳酸酯，乙二醇和對苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯等和它們的聚合物。溶膠凝膠薄膜工藝技術選自含有金屬離子zr，al，y金屬醇鹽,如y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等；有機化合物分解薄膜工藝技術選自2-乙基己酸鹽和2-乙基己酸；如2-乙基己酸釔y(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋁al(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋯zr(c7h15coo)4，硫酸，鹽酸，氨水，雙氧水，去離子水，丙酮，酒精。

三種清洗劑的配方和工藝：sc1清洗液其配方為nh4oh：h2o2：h2o＝1：1：5到1：2：7；清洗溫度為65-80℃；sc2清洗液其配方為hcl：h2o2：h2o＝1：1：6到1：2：8；清洗溫度為65-80℃，sc3清洗液其配方為h2so4：h2o2：h2o＝1：1：3；清洗溫度為100-130℃。

2.實驗設備

常規玻璃儀器；干燥器；純水系統；全自動電子分析天平；恒溫磁力攪拌器；電熱恒溫水槽；ph酸度計；真空抽濾系統(帶納米級陶瓷過濾及定量濾紙)；離心機；電熱恒溫干燥箱；瑪瑙碾缽；高溫氣體保護實驗爐，正常工作溫度達到1700℃。試驗篩分機(325目、400目、500目，電振)，通風柜，氣體保護手套箱，cam加工機床等等。3.粉末形成系數的測定試驗方案

3.1，試驗目的

單獨考察al、y、zr在沉淀、干燥和煅燒后的粉末形成系數，在實施共沉淀計算物料配比時對理論值予以修正，以保證zr-al-y組成的精確性和純相的形成。

3.2，原理

單獨對al、y，zr的溶液進行沉淀、干燥和煅燒實驗，測定實際形成粉末量的系數＝實際形成粉末量/理論值。配方值＝理論值/實際形成粉末量的系數。

3.2.1al2o3粉末形成系數

2al(no3)3·9h2o→al2o3

2molal(no3)3·9h2o轉化為1molal2o3。al(no3)3·9h2o摩爾質量為375.13，al2o3摩爾質量為101.96，如果轉化率為100％，則750.26克al(no3)3·9h2o經沉淀、干燥和煅燒后應得到101.96克al2o3。類似地可以計算氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)和氯化鋁(zrcl3≥99％)的粉末形成系數。

3.2.2y2o3粉末形成系數

2y(no3)3·6h2o→y2o3

2moly(no3)3·6h2o轉化為1moly2o3。y(no3)3·6h2o摩爾質量為383.06，y2o3摩爾質量為225.81，如果轉化率為100％，則766.12克y(no3)3·6h2o經沉淀、干燥和煅燒后應得到225.81克y2o3。類似地可以計算氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)的粉末形成系數。

3.2.3zro2粉末形成系數

zr(no3)4·5h2o→zro2

理論上，1molzr(no3)4·5h2o轉化為1molzro2。zr(no3)4·5h2o摩爾質量為519.32，zro2摩爾質量為123.22，如果轉化率為100％，則519.32克zr(no3)4·5h2o經沉淀、干燥和煅燒后應得到123.22克zro2。類似地可以計算氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)和氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)的粉末形成系數。

其他氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)；氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)；氧化釔(y2o3≥99.99％)；氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)；氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)；氯化鋁(alcl3≥99％)等的粉未形成系數按上述原理測定。通過al、y、zr粉末形成系數的測定，保證al摻雜y穩定zro2組成的精確性和純相的形成。

4.氧化鋁，y部分穩定zro2和鋁摻雜y部分穩定zro2粉末制造工藝方法實例：

4.1.氧化鋁粉末制造工藝方法實例：

4.1.1.氧化鋁粉末a制造工藝方法實例：采用反滴的方法來制備氧化鋁漿料，采用鋁化合物為先驅體，通過外場加熱的方式和精準控制液相共沉淀反應，煅燒的工藝和添加劑來制造出具有不同晶粒大小的純相納米級氧化鋁粉體。沉淀劑采用nh4hco3(10-50％)+nh3·h2o的混合溶液；把配制好的沉淀劑置于錐形瓶中，錐形瓶置于磁力攪拌器或帶攪拌的恒溫水浴反應器中，含al³⁺母鹽液為氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)；氯化鋁(alcl3≥99％),硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)其中的一種；緩慢滴入沉淀劑中，并強力攪拌使其充分反應，反應完畢后陳化8-12小時以上，用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到al2o3前驅體。在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到氧化鋁粉體a。

4.1.2氧化鋁粉末b制造工藝方法實例：

采用水熱-水解制造工藝方法：將濃度為0.5-1mol/l的氫氧化鋁懸濁液加入到反應器中，將反應器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，加入0.5-1wt％(占氫氧化鋁的用量)的聚乙烯醇，然后加熱至200-250℃,保溫55-65小時進行水熱-水解反應。保持內部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到氧化鋁的前驅體。在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到氧化鋁粉體b。

4.2.y部分穩定zro2粉末制造工藝方法實例：

4.2.1.y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末a制造實例如下：采用反滴的方法來制備y部分穩定zro2漿料，把配制好的沉淀劑nh4hco3(10-50％)+nh3·h2o溶液置于錐形瓶中，錐形瓶置于磁力攪拌器或帶攪拌的恒溫水浴反應器中，將配制好的含y³⁺、zr⁴⁺母液包括氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一種；硝酸釔y(no3)3·6h2o、氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一種；緩慢滴入沉淀劑中，并強力攪拌使其充分反應，反應完畢后陳化8-12小時以上，用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到y部分穩定zro2粉體a。

4.2.2.y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末c實例如下：將濃度為0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)懸濁液加入到反應器中，然后把氧化釔分3到5次加入到反應器中。將反應器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的氧化釔完全溶解后，加入氫氧化鋯重量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加熱至200-250℃，保溫55-65小時進行水熱-水解反應。保持內部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到y部分穩定zro2粉體c。

4.2.3.y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末d制造工藝方法實例如下：將濃度為0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)懸濁液加入到反應器中，然后把氧化釔分3到5次加入到反應器中。將反應器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的氧化釔完全溶解后，加入氫氧化鋯重量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1重量比的混合物，然后加熱至200-250℃，保溫55-65小時進行水熱-水解反應。保持內部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到y部分穩定zro2粉體d。

4.2.4.y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末e制造實例如下：將濃度為0.5-0.6mol/l的氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)溶液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)按1：1的體積比加入到反應器中，將反應器加熱到150℃進行水熱反應，保溫2-4小時，生成凝膠。取出水熱反應后獲得的凝膠，再加入一定量(1：1)原反應液(原反應液指的是前面的氯氧化鋯溶液與碳酰二胺按1：1的體積比的混合物)，在配置有回流冷凝器的燒瓶中攪拌此溶液，同時在100-150℃沸騰溫度下繼續進行水解反應。所得水合zro2溶膠的轉化率達到99％。添加硝酸釔到水合zro2溶膠中，攪拌此溶液，待加入的硝酸釔完全溶解后，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到y部分穩定zro2粉體e。

4.3.al摻雜y部分穩定zro2粉末制造工藝方法實例：

4.2.1.al(1-5mol％)摻雜y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末f制造實例如下：采用反滴的方法來制備al摻雜y穩定zro2漿料，把配制好的沉淀劑nh4hco3(10–50％)+nh3·h2o溶液置于錐形瓶中，錐形瓶置于磁力攪拌器或帶攪拌的恒溫水浴反應器中，將配制好的含al³⁺、y³⁺、zr⁴⁺母液包括氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o≥99％)中的一種；硝酸釔y(no3)3·6h2o、氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)中的一種；氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)、氯化鋁(alcl3≥99％)、硝酸鋁(al(no3)3·9h2o)中的一種；緩慢滴入沉淀劑中，并強力攪拌使其充分反應，反應完畢后陳化8～12小時以上，用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到al摻雜y部分穩定zro2粉體f。

4.3.2.al(1-5mol％)摻雜y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末h制造實例如下：將濃度為0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)懸濁液和氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)加入到反應器中，然后把氧化釔分3到5次加入到反應器中。將反應器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的氧化釔完全溶解后，加入氫氧化鋯量0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加熱至200-250℃,保溫55-65小時進行水熱-水解反應。保持內部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到al摻雜y部分穩定zro2粉體h。

4.3.3.al(1-5mol％)摻雜y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末i制造實例如下：將濃度為0.5-1mol/l的zr⁴⁺的氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)懸濁液和氫氧化鋁(al(oh)3≥99％)加入到反應器中，然后把氧化釔分3到5次加入到反應器中。將反應器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的氧化釔完全溶解后，加入氫氧化鋯量0.5-1wt％的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1的混合物，然后加熱至200-250℃,保溫55-65小時進行水熱-水解反應。保持內部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到al摻雜y部分穩定zro2粉體i。

4.3.4.al(1-5mol％)摻雜y(2-6mol％)部分穩定zro2粉末j制造實例如下：將濃度為0.5-0.6mol/l的氯氧化鋯溶液、1mol/l的碳酰二胺按1：1的體積比及氫氧化鋁加入到反應器中，氯氧化鋯溶液與碳酰二胺按1：1的體積比配比，將反應器加熱到150℃進行水熱反應，保溫2-4小時，生成凝膠；取出凝膠，將凝膠與原反應液(原反應液指的是前面的氯氧化鋯溶液與碳酰二胺按1：1的體積比的混合物)按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的燒瓶中，攪拌條件下，在100-150℃的沸騰溫度下繼續進行水解反應。所得水合zro2溶膠的轉化率達到99％。添加硝酸釔到水合zro2溶膠中，攪拌此溶液,待加入的硝酸釔完全溶解后，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，在100-200℃溫度下干燥1-2小時，得到al摻雜y部分穩定zro2粉體j。

5.氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液的制備實例。

微米孔隙形成劑為具有不同分子量和不同形態有機基團的高分子材料，如聚乙二醇(peg1000),硝基纖維素，聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚丙醇胺，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯，聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚,聚甲醛,聚酰胺，聚已內酰胺，聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亞胺碳酸酯，對苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯和它們的組合等，用于形成0.2-0.5微米的孔隙結構。納米孔隙形成劑為具有不同分子量和不同形態有機基團的高分子材料，如如碳酰二胺,丙醇胺，檸檬酸，乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已內酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亞胺碳酸酯，乙二醇，和它們的組合等用于形成與蛋白質分子或骨膠元分子大小相匹配的1-100納米孔隙結構和直徑為1-10nm，長為50nm-500nm的線狀結構和他們的組合。

5.1氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液的制備實例

5.1.1氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a實例

選擇含有金屬離子al的金屬醇鹽為先驅體材料如al(oc3h7)3、將先驅體材料

al(oc3h7)3溶入無水乙醇中配置成濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液；然后向先驅體溶液中加入乙醇的去離子水溶液，攪拌均勻，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成復合溶液，所述復合溶液中組分摩爾配比為：先驅體溶液的量∶乙醇的去離子水溶液中的乙醇量∶去離子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米孔隙形成劑，攪拌10-15min，最后于室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米孔隙的氧化鋁薄膜的先驅體復合溶液。

5.1.2氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b實例

選擇含有金屬離子al的2-乙基己酸鹽為先驅體材料如2-乙基己酸鋁

al(c7h15coo)3；將先驅體材料al(c7h15coo)3溶入2-乙基己酸和甲苯的溶劑中配制成先驅體材料濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩爾比為1∶1-2；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米的孔隙形成劑，在溫度為60℃-80℃下攪拌10-30min，形成均勻透明的有機先驅溶液，在室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米的孔隙氧化鋁薄膜的的先驅體復合溶液。

5.2釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液制造工藝方法實例

5.2.1釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a制造工藝方法實例

選擇含有金屬離子zr和y的金屬醇鹽如y(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等為先驅體材料、按照成分配比將先驅體材料y(oc3h7)3、zr(oc3h7)4溶入無水乙醇中配置成濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液；然后向先驅體溶液中加入乙醇的去離子水溶液，攪拌均勻，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成復合溶液，所述復合溶液中組分摩爾配比為：先驅體溶液的量∶乙醇的去離子水溶液中的乙醇量∶去離子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米孔隙形成劑。然后攪拌10-15min，最后于室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米孔隙的釔部分穩定氧化鋯鍍膜溶液。

5.2.2釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b制造工藝方法實例

選擇含有金屬離子zr和y的2-乙基己酸鹽為先驅體材料如2-乙基己酸釔y(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋯zr(c7h15coo)4。將先驅體材料2-乙基己酸釔y(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋯zr(c7h15coo)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶劑中配制成先驅體材料濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩爾比為1∶1-2；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米的孔隙形成劑。然后在溫度為60℃-80℃下攪拌10-30min，形成均勻透明的有機先驅溶液，在室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米的孔隙的釔部分穩定氧化鋯鍍膜復合溶液。

5.3氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液制造工藝方法實例

5.3.1氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a制造工藝方法實例

選擇含有金屬離子al，zr和y的金屬醇鹽如y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4等等為先驅體材料、按照成分配比將先驅體材料y(oc3h7)3、al(oc3h7)3、zr(oc3h7)4溶入無水乙醇中配置成濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液；然后向先驅體溶液中加入乙醇的去離子水溶液，攪拌均勻，得混合溶液，再在所述混合溶液中加入dmf，形成復合溶液，所述復合溶液中組分摩爾配比為：先驅體溶液的量∶乙醇的去離子水溶液中的乙醇量∶去離子水的量∶dmf的量＝1：1-4：5-10：0.2-0.4；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米孔隙形成劑。然后攪拌10-15min，最后于室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米孔隙的氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯鍍膜溶液。

5.3.2氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b制造工藝方法實例

選擇含有金屬離子al，zr和y的2-乙基己酸鹽為先驅體材料如2-乙基己酸釔y(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋁al(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋯zr(c7h15coo)4。將先驅體材料2-乙基己酸釔y(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋁al(c7h15coo)3、2-乙基己酸鋯zr(c7h15coo)4按照成分配比溶入2-乙基己酸和甲苯的溶劑中配制成先驅體材料濃度為0.1-0.5摩爾每升的先驅體溶液，其中2-乙基己酸和甲苯的摩爾比為1∶1-2；加入占先驅體材料量1-5wt％的微米或者納米的孔隙形成劑。然后在溫度為60℃-80℃下攪拌10-30min，形成均勻透明的有機先驅溶液，在室溫下密封停放0.5-2小時，得到形成微米或者納米的孔隙的氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯鍍膜復合溶液。

6.具有仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例

6.1氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例。

6.1.1具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例1。

用共沉淀方法和水熱水解方法制備的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯粉末成型制備氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯素坯，在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面和0.3-0.5微米的微觀結構，以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時，控制表面濕度。當采用具有納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在氧分壓為20-50％的輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在氧分壓為80-100％的強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1700℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有微米級以及微米級以上宏觀結構和仿生納米梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品(圖1)。

6.1.2具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例2。

在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要異形表面和0.3-0.5微米的微觀結構，以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。再依據需要以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒，保溫1-2小時。置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗。當采用具有納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在氧分壓為20-50％的輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在氧分壓為80-100％的強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1700℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有微米級以及微米級以上宏觀結構和仿生納米梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.1.3具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例3。

本實例與6.1.1不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.1.1。

6.1.4具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例4。

本實例與6.1.2不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.1.2。

6.1.5具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例5(圖2)。

素坯基材以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面結構，控制表面濕度，然后采用添加有微米孔隙成型劑的形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。當采用具有微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。然后然后以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒1-2小時。置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗。然后采用添加有納米孔隙成型劑的形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液繼續鍍膜。當采用具有納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。最終獲得的干燥后的膜片放入焙燒爐中進行焙燒。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在氧分壓為20-50％的輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在氧分壓為80-100％的強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1500℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有異形宏觀結構和仿生微-納米梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.1.6具有表面光潔結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例6。

本實例與6.1.5不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.1.5。

6.1.7具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例7。

素坯基材以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面結構，控制表面濕度，然后采用添加有微米孔隙成型劑的形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。當采用具有微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。然后采用添加有納米孔隙成型劑的形成氧化鋁薄膜的先驅體復合液繼續鍍膜。當采用具有納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。最終獲得的干燥后的膜片放入焙燒爐中進行焙燒。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在氧分壓為20-50％的輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在氧分壓為80-100％的強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1500℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有異形宏觀結構和仿生微-納米梯度氧化鋁薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.2氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例。

6.2.1具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例1。

用共沉淀方法和水熱水解方法制備的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯粉末成型制備氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯素坯，在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面和0.3-0.5微米的微觀結構，以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。控制表面濕度，當采用具有納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛(氧分壓為20-50％)下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛(氧分壓為80-100％)下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1400-1600℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有微米級以及微米級以上宏觀結構和仿生納米梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.2.2具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例2。

在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要異形表面和0.3-0.5微米的微觀結構，以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。再依據需要以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒，保溫1-2小時。置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜：當采用具有納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1400-1600℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有微米孔隙結構和仿生微-納米梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.2.3具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例3。

本實例與6.2.1不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.2.1。

6.2.4具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例4。

本實例與6.2.2不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.2.2。

6.2.5具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例5。

素坯基材以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面結構，控制表面濕度，然后采用添加有微米孔隙成型劑的形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜：當采用具有微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用微米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。以10-50℃/s的升溫速率升溫至700-1100℃素燒1-2小時。置于清水中，用超聲波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用添加有納米孔隙成型劑的釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液繼續鍍膜：當采用具有納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的氧化鋁有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。最終獲得的干燥后的膜片放入焙燒爐中進行焙燒。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛(氧分壓為20-50％)下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛(氧分壓為80-100％)下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1600℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，形成具有異形宏觀結構和仿生微-納米梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.2.6具有表面光潔結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例6。

本實例與6.2.5不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.2.5。

6.2.7具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例7。

素坯基材以升溫速率1-10℃/s升溫至120-200℃干燥1-2小時。在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面結構，控制表面濕度，然后采用添加有微米孔隙成型劑的形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液進行鍍膜:當采用具有微米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用微米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。然后采用添加有納米孔隙成型劑的釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液繼續鍍膜：當采用具有納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液a進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液。在120-200℃干燥，再鍍膜。再干燥，依據需要可重復多次；當采用納米空隙添加劑的釔部分穩定氧化鋯有機先驅體鍍膜溶液b進行浸鍍，噴鍍，涂鍍和旋轉方式層鍍膜，除去多余溶液,濕凝膠膜的膜片直接放至220-250℃的加熱器上加熱3-5分鐘迅速除去溶劑，并重復鍍膜獲得需要的膜層厚度。最終獲得的干燥后的膜片放入焙燒爐中進行焙燒。焙燒前應先預燒爐至50℃-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛(氧分壓為20-50％)下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛(氧分壓為80-100％)下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1450-1500℃，升溫速率為50-100℃/s，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫,依次sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸餾水10-30分鐘的超聲清洗，，形成具有異形宏觀結構和仿生微-納米梯度釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品。

6.3氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例。

6.3.1具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例1。

本實例與6.2.1不同之處在于采用形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜，其它同6.2.1。

6.3.2具有異形宏觀結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例2。

本實例與6.2.2不同之處在于采用形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜，其它同6.2.2。

6.3.3具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例3。

本實例與6.3.1不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.3.1。

6.3.4具有光潔表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例4。

本實例與6.3.2不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.3.2。

6.3.5具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例5。

本實例與6.2.5不同之處在于采用形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜，其它同6.2.5。

6.3.6具有表面光潔結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例6.

本實例與6.3.5不同之處在于在素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法形成需要的光潔表面，其它同6.3.5。

6.3.7具有異形表面的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例7。

本實例與6.2.7不同之處在于采用形成釔部分穩定氧化鋯薄膜的先驅體復合液鍍膜，其它同6.2.7。

6.4具有異形表面，微米表面結構，和光潔表面結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯及其組合薄膜結構的生物工程材料及產品制造實例。

具有異形表面，微米表面結構，和光潔表面結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯及其組合薄膜結構的生物工程材料及產品，其制造工藝如下：用共沉淀方法和水熱水解方法制備的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯粉末成型制備氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯素坯，素坯基材以1-10℃/s的升溫速率升溫至120-200℃干燥1-2小時。在氧化鋯的素坯基材上通過計數機輔助設計(cad)和計數機輔助加工(cam)的方法，形成需要的異形表面結構，微米孔隙結構和光潔表面的任一種，控制表面濕度，采用上述相同的工藝流程，在鍍膜工藝時，采用含有微米孔隙形成劑和納米孔隙形成劑的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的復合溶液鍍膜和采用不同種類溶液交替鍍膜形成復合膜層。最后，焙燒前先預燒爐至50-60℃，然后將焙燒分為三個階段：第1階段，在輕度氧化氣氛下升溫到250-350℃，升溫速率為1-5℃/min，達到300℃后，保溫0.5-1h；第2階段，在強氧化氣氛下升溫至500-600℃，升溫速率為5-10℃/min；，達到500-600℃后，保溫1-2h，第三階段，快速升溫至1400-1700℃，保溫1-2h；然后自然冷卻降溫，依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸餾水分別超聲清洗10-30min，得具有異形表面，微米表面結構，和光潔表面結構的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯的任一種基體和表面仿生微-納米孔隙梯度的氧化鋁，釔部分穩定氧化鋯和氧化鋁摻雜釔部分穩定氧化鋯及其組合薄膜結構的生物工程材料及產品。

本發明的生產的氧化鋯基鍍膜生物醫學工程材料的的強度在800mpa-1200mpa，韌性在10.0mpam1/2-20mpam1/2。

動物實驗顯示了這類納米氧化物陶瓷薄膜具有良好的生物相容性和生物活性。

以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。