本發明申請是母案申請“一種負載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法”的分案申請，母案申請的申請號為2015101633241，申請日為2015年4月8日。

本發明涉及一種新型納米材料及其合成方法，尤其涉及一種負載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法。

背景技術：

太陽能轉化為化學燃料對當今日益嚴重的能源問題是一個清潔可持續的解決辦法?；诎雽w材料的太陽能驅動水分解是人工的光合作用過程，將太陽能儲存在產物h2和o2的化學鍵中。光電化學(pec)電池廣泛用于太陽能電解水裝置。因為h2是一種清潔能源，燃燒時只產生水，所以陰極的析氫反應(her)備受關注。光電化學析氫反應于p型半導體和電解質的界面，為開發高能的光電陰極，能帶隙小的材料是首選，此外還要無毒、低成本、耐磨損。

氧化銅是p型半導體，由于合成方法及條件的不同，直接帶隙范圍是從1.3ev到1.8ev。小的帶隙能使cuo可以吸收絕大多數的太陽能光譜，直接帶隙使cuo比起間接帶隙的材料有更大的吸收系數。然而單一相結構cuo在仍然具有一定的局限性，如：(1)cuo表面的析氫反應過電位較高，這是半導體氧化物的常見問題。(2)cuo在陰極電位下不穩定，cuo光電陰極的析氫反應光電流隨時間快速衰變。

co3o4結晶為立方晶系，具有正常的ab2o4尖晶石結構，是一種重要的半導體功能材料,高比容量,而且密度也較大,還能承受較大功率的充放電，它具有穩定的化學性質和特定的磁學性能,因此在超級電容器、催化劑、氣敏傳感器、鋰離子電池等許多領域都有廣泛的應用，主要的缺點是工作電位較高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種負載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法，獲得一種比表面積大且具有電催化性能的納米棒結構，此方法具有成本低、制備過程簡單的特點。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現：

一種負載四氧化三鈷的氧化銅納米棒，氧化銅納米棒的直徑為150-250nm，四氧化三鈷為10-15nm且均勻的包覆在氧化銅納米棒的表面上，并按照下述步驟進行：

步驟1，cuo納米棒的制備：將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500-600℃，加熱時間為5-8h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

步驟2，將步驟1中制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。

步驟2中所述混合溶液中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:(0.3-0.4):0.5:(0.1-0.3):(1.2-1.6)；混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃-150℃；加熱時間為5-8h；

步驟3將步驟2中的反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350-400℃，加熱時間為2-3h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

本發明的方法成本費用低，操作簡便，耗時較短，與傳統制備方法相比，主要有以下幾個優勢：(1)解決了顆粒團聚的特點，使co3o4均勻分布在cuo納米棒上(如附圖3和4所示)，氧化銅具有(002)、(111)、(-202)、(113)和(-220)晶面，四氧化三鈷具有(220)、(311)、(400)和(511)晶面；(2)反應時間大大縮短，且操作簡單；(3)使用電化學工作站gamryreference600進行測試，用于測試的溶液為用于測試的溶液為ph＝7.25，0.25m的na2so4溶液，進行線性伏安掃描的速率為50mv/s，負載co3o4的cuo納米棒的電流密度明顯增大(如附圖7所示)，表明cuo-co3o4復合物的催化性能大幅提高，這種材料可作為陰極電催化劑。

附圖說明

圖1為本發明cuo納米棒的10k倍的sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖2為本發明cuo納米棒負載co3o4的10k倍sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖3為本發明cuo納米棒負載co3o4的500倍sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖4為本發明cuo納米棒負載過co3o4后的低倍tem形貌照片(tem,philipstecnaig2f20)；

圖5為本發明cuo納米棒負載過co3o4后的高倍tem形貌照片(tem,philipstecnaig2f20)

圖6為本發明cuo-co3o4復合物的xrd圖譜(xrd,rigaku/dmax)，其中圓點代表cuo的晶面，五角星代表co3o4的晶面；

圖7為本發明cuo納米棒和cuo-co3o4復合物的線性伏安掃描電流測試圖線，曲線1為cuo納米棒的測試圖線，曲線2為cuo-co3o4復合物的測試圖線。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

實施例1

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時間為5h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.35:0.5:0.2:1.5，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為110℃；加熱時間為5h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時間為2h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

實施例2

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時間為5h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.3:0.5:0.1:1.3，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為110℃；加熱時間為6h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時間為2h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

實施例3

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時間為5h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.4:0.5:0.3:1.4，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃；加熱時間為5h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時間為2h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

實施例4

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為600℃，加熱時間為6h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.38:0.5:0.2:1.6，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為120℃；加熱時間為6h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為380℃，加熱時間為2h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

實施例5

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時間為5h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.36:0.5:0.3:1.3，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為150℃；加熱時間為6h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為400℃，加熱時間為1h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

實施例6

將純銅網表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時間為5h，隨爐冷卻后制得生長在銅網上的cuo納米棒。

將制得的生長有cuo納米棒的銅網置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應釜中進行水熱反應。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質的量之比為8.4:2.7:0.4:0.5:0.0.3:1.5，混合溶液與反應釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃；加熱時間為8h。

將上述反應產物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時間為2h，處理后得到負載co3o4的cuo納米棒。

以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。