本發明屬于一種以組分為特征的陶瓷組合物，特別涉及一種高性能鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀(bnkt)基無鉛壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術：

壓電陶瓷材料的應用遍及社會的各個領域及人們生活的各個方面。目前，應用最廣泛的鉛基壓電陶瓷(pzt)，在制備、使用、廢棄過程中由于鉛的存在對人類及生態環境造成嚴重的危害，因此研究和開發性能優異的無鉛壓電陶瓷，意義深遠且十分迫切。

目前人們已開發出多種無鉛壓電陶瓷，batio3是最早發現的典型的無鉛壓電材料，但由于其居里點低及燒結溫度高限制了其應用。bnkt基無鉛壓電陶瓷，因其具有大的應變和對生態環境及人類無害，被認為是最有前途取代鉛基壓電陶瓷的材料之一?，F有技術中在0.8bnt-0.2bkt陶瓷的基礎上對其進行b位復合離子摻雜，利用傳統固相燒結工藝得到了單極應變s～0.42％的壓電陶瓷。但是bnkt基壓電陶瓷在制備過程中堿金屬元素丟失是一個大問題。目前人們大多通過摻雜改性和改進工藝來降低陶瓷材料的燒結溫度以減少堿的揮發，本發明通過堿金屬的彌補來減少堿的揮發。

技術實現要素：

本發明的目的，是為解決bnkt基壓電陶瓷在制備過程中堿金屬元素丟失的問題以及提升bnkt基壓電陶瓷的應變性能，通過摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子對0.8bnt-0.2bkt基壓電陶瓷的相結構、電致應變以及逆壓電系數的影響，既彌補堿金屬的丟失，又可提高基體陶瓷的應變性能，提供一種(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子摻雜改性的bnkt基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。

本發明為解決上述技術問題采用的技術方案如下：

一種高性能鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷，原料組分及其摩爾百分比含量為bi0.5(na0.8k0.2)ti1-x(fe0.5nb0.5)xo3，其中x＝0.01～0.04；

上述高性能鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟：

(1)按bi0.5(na0.8k0.2)ti1-x(fe0.5nb0.5)xo3，其中x＝0.01～0.04的化學式分別稱取基本原料碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍、二氧化鈦、五氧化二鈮和三氧化二鐵，裝入球磨罐中，球磨5h，再將料漿放入烘箱內于70℃烘干；

(2)將步驟(1)烘干后的bi0.5(na0.8k0.2)ti1-x(fe0.5nb0.5)xo3混合原料于700～900℃預合成，保溫4～6h；

(3)將步驟(2)的預合成原料裝入球磨罐中，加入球磨劑和球磨介質，進行二次球磨，并將料漿放入烘箱內于70℃下烘干。

(4)將步驟(3)烘干后的原料進行加膠造粒、成型為坯體，再進行排膠；

(5)將步驟(4)排膠后的坯體，于1100～1200℃燒結，保溫2～4h，制得高性能鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

該鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷為單一鈣鈦礦結構。

所述鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷的壓電系數d33為16～173pc/n,應變s為0.173％～0.395％，逆壓電系數d33^*為258～642pm/v。

所述步驟(1)與(3)的球磨介質為氧化鋯球，球磨劑為無水乙醇；原料、無水乙醇和氧化鋯球的質量比為1:2:2。

所述步驟(1)與(3)的球磨機轉速為400轉/分。

本發明的有益效果如下：

本發明采用傳統的固相合成的方法，添加(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，制備(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子摻雜改性的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷材料，既成功彌補了堿金屬丟失，又有效地提高了壓電陶瓷的應變性能。本發明的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷為單一鈣鈦礦結構，其壓電系數d33為16～173pc/n,其應變s為0.173％～0.395％,逆壓電系數為258～642pm/v。

附圖說明

圖1是本發明具體實施例中不同組分制品的xrd圖；

圖2是本發明具體實施例中不同組分制品的電致應變圖；

圖3是本發明具體實施例中不同組分制品的逆壓電系數d33^*圖。

具體實施方式

本發明為彌補現有技術堿金屬的丟失和提高壓電陶瓷的應變性能，添加(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，制備摻(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子改性的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷材料。本發明采用傳統固相合成方法，分別按bi0.5(na0.8k0.2)ti1-x(fe0.5nb0.5)xo3，其中x＝0.00～0.04的化學式配比混合，固相燒結法制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

本發明的原料采用分析純試劑。

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，但并不局限于下述實施例。

對比實施例

(1)配料合成

按bi0.5(na0.8k0.2)ti1-x(fe0.5nb0.5)xo3(x＝0)的化學計量比稱取原料碳酸鈉、碳酸鉀、三氧化二鉍、、二氧化鈦、五氧化二鈮、三氧化二鐵，進行混合，裝入球磨罐中，球磨介質為氧化鋯球，球磨劑無水乙醇，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質量比為1:2:2，球磨5h，球磨轉速為400轉/分，再將料漿放入烘箱內于70℃烘干，得到混合原料；

(2)預燒

將步驟(1)得到的混合原料分別放入坩堝內，加蓋，密封，在馬弗爐中800℃預燒，保溫5h，自然冷卻到室溫，出爐，得到混合粉料；

(3)二次球磨

將步驟(2)得到的粉料在研缽中研磨，裝入球磨罐，球磨介質為氧化鋯球，球磨劑無水乙醇，球磨5h，球磨轉速為400轉/分，再將料漿放入烘箱于70℃烘干，得到混合粉料；

(4)造粒

將步驟(3)得到的混合粉料在研缽中研細，加入重量濃度為5％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)，充分攪拌至粉料呈粒狀，得到粒料；

(5)成型

將步驟(4)得到的粒料放入直徑為13mm的不銹鋼模具內，在200mpa壓力下壓成圓片狀坯件；

(6)排膠

將步驟(5)得到的坯件放入馬弗爐中，升溫至550℃保溫1h進行有機物排除，得到排膠坯件；

(7)燒結

將步驟(6)得到的排膠坯件放置氧化鋁片上，坩鍋倒扣密封，升溫速度為5℃/分鐘，至1150℃，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫，制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

實施例1

實施例1的制備方法與對比實施例相同，摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子的摻雜量為1％(x＝0.01)，制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

實施例2

實施例2的制備方法與對比實施例相同，摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子的摻雜量為2％(x＝0.02)，制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

實施例3

實施例3的制備方法與對比實施例相同，摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子的摻雜量為3％(x＝0.03)，制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

實施例4

實施例4的制備方法與對比實施例相同，摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子，(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子的摻雜量為4％(x＝0.04)，制得鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷。

選取本發明制得的鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀基無鉛壓電陶瓷制品，測試不同摻雜下的xrd、應變性能，如附圖1、附圖2、附圖3所示。

圖1是本發明不同x值的制品的xrd圖，從圖1可以看出，所有制得的壓電陶瓷樣品均為單一鈣鈦礦結構，不存在雜相。

圖2是本發明不同x值的制品的室溫下電滯應變(s-e)圖，從圖2上可以得出摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子對0.8bnt-0.2bkt基無鉛壓電陶瓷的電致應變性能影響很大，很顯著增強了壓電陶瓷的電致應變性能，在x＝0.04樣品中得到了較大應變s～0.4％。

圖3是本發明不同x值的制品的室溫下的d33^*圖，從圖上可以得出摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺會顯著提高0.8bnt-0.2bkt基無鉛壓電陶瓷的逆壓電系數d33^*，當(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子的摻雜量為4％，獲得了較高的逆壓電系數d33^*～642pm/v。

本發明摻雜(fe0.5nb0.5)⁴⁺復合離子后，其電致應變性能顯著得到提高，得到了具有大應變的壓電陶瓷，與此同時壓電陶瓷的逆壓電系數得到極大的增強。