本發明涉及一種介孔擇型分子篩及其制備方法，屬于分子篩制備
技術領域：
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背景技術：
：近年來我國煉油加工原油日趨重質化，然而隨著社會的發展，人們對燃料的需求卻不斷增加。因此將重油輕質化成為了催化劑研究的一個重要方向。重油大分子的催化裂化要求分子篩具有較大的孔徑以提高對活性中心的可接近性，而反應中間產物中小分子的裂化需要分子篩提供較強的酸性和適當的微孔。im-5作為一種高硅分子篩，它的孔道的孔徑尺寸為0.53nm×0.59nm，是一種新型擇型沸石，使它在石油化工領域可以得到更廣泛的應用。im-5分子篩是由二維十元環孔道結構和一些三維特征的空穴構成。這些三維的空穴使它具有與之前的zsm-5、zsm-11等分子篩不同的結構特征，im-5不但具有普通微孔材料的長程有序的二維孔道，同時空穴的存在能對反應物與活性中心的接觸，生成物的擴散以及減少積碳的生成起到積極的作用。由于im-5分子篩具有比zsm-5更好的水熱穩定性和酸性，可以替代zsm-5用于fcc催化反應。所以，im-5沸石的制備顯得尤為重要。由于im-5分子篩屬于微孔結構，使得重油大分子很難直接擴散到分子篩孔道內的活性位上進行裂化反應，因此需要對其結構進行調整，使其既具有微孔的擇型性能，又具有介孔的擴散性能好等優勢。目前關于介孔分子篩的制備方法層出不窮，但這些方法均存在不足之處。對于高硅沸石分子篩主要采用化學法和利用堿處理等方法。其中，化學法可以成功的對高硅沸石脫鋁形成晶內介孔，水熱法脫除的鋁會聚集在沸石孔道內，需結合化學法清除孔道內沉積的鋁，但介孔量及介孔分布受均不可控制。利用堿處理溶解高硅沸石的硅也可形成介孔，研究發現，在堿性介質中進行脫硅處理，沸石中鋁含量和性質對脫硅過程有很大影響，硅鋁比為25-50范圍內進行堿處理可以形成均勻10nm左右的介孔。低硅鋁比的高硅沸石，其相對較高的鋁含量限制了沸石骨架中硅的抽出，較難形成介孔；對于更高硅鋁比的高硅沸石，堿處理可導致無選擇性的大量脫硅，可能形成部分大孔。homasc.hoffa等(elucidatingtheeffectofdesilicationonaluminum-richzsm-5zeoliteanditsconsequencesonbiomasscatalyticfastpyrolysis；appliedcatalysisa:general529(2017)：68–78)對低硅鋁比(si/al＝12)zsm-5分子篩進行堿處理，考察了堿處理濃度對zsm-5分子篩的影響，結果發現當處理條件比較溫和(0.2mol/lnaoh)時，介孔體積僅提高了66％；當處理條件比較苛刻(1.0mol/lnaoh)時，介孔體積提高了135％，但zsm-5分子篩的結構破壞比較嚴重。趙亮等(alkali-treatmentofzsm-5zeoliteswithdifferentsio2/al2o3ratiosandlightolefinproductionbyheavyoilcracking；fuelprocessingtechnology92(2011)414–420)對低硅鋁比(si/al＝19)zsm-5分子篩在0.2mol/lnaoh，90℃水浴中攪拌處理6h得到了介孔豐富的zsm-5分子篩，但由于處理條件苛刻導致微孔結構被破壞的較多。覃正興(mesoporousyzeolitewithhomogeneousaluminumdistributionobtainedbysequentialdesilication–dealuminationanditsperformanceinthecatalyticcrackingofcumeneand1,3,5-triisopropylbenzene；journalofcatalysis278，(2011)：266–275)對(si/al＝2.4和si/al＝2.7)nay分子篩在1.0mol/lnaoh，90℃水浴中攪拌處理1h進行堿處理，xrf和bet表征結果表明，由于較高的鋁含量抑制了硅的脫除，導致對nay分子篩進行堿處理造介孔是不可行的。綜上所述，低硅鋁比分子篩由于鋁含量高會抑制硅的脫除，使得通過堿處理方法難以制備出介孔豐富的介孔分子篩。此外，im-5分子篩由于本身的孔結構及酸性質，在擇形催化領域中將會具有廣泛的應用前景，而微介孔復合im-5分子篩能有效改善大分子反應物或產物的擴散、傳質和傳熱問題，因此具有更高的應用價值。近年來眾多學者致力于微介孔復合沸石制備方法的研究，但各制備方法均存在不足之處。低硅鋁比的im-5分子篩具有更多的酸量，但鋁含量高也抑制了硅的脫除造成生成的介孔量較少。目前，關于后處理制備介微孔復合im-5分子篩的研究均未有涉及。所以，研發一種介孔量豐富且酸量高、原料成本低且環保的微介孔復合im-5沸石的制備方法成為了必須。技術實現要素：為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種介孔擇型分子篩及其制備方法，通過對im-5分子篩進行堿處理得到一種同時具有微孔和介孔的多孔沸石。為達到上述目的，本發明提供了一種介孔擇型分子篩，其是通過對硅鋁比(摩爾比)為10-14的im-5分子篩進行堿處理得到的。堿處理可以采用naoh溶液、koh溶液、tpaoh溶液和tbaoh溶液中的一種或幾種的組合進行。優選地，當采用naoh溶液時，naoh溶液的濃度可以控制為0.1-0.8mol/l，優選為0.2-0.4mol/l。通過對低硅鋁比的im-5分子篩進行堿處理，能夠使im-5分子篩的介孔體積較常規im-5分子篩獲得很大的提升，同時，分子篩的結晶度仍能夠保持，其相對結晶度能夠維持在90％以上。該分子篩具有較好的熱和水熱穩定性、介孔體積大和酸性較強，酸量多的特點，同時具有良好的結構穩定性和催化活性，在催化裂化催化劑中具有很大的應用前景。根據本發明的具體實施方案，優選地，該分子篩的介孔體積為0.230-0.415cm3·g-1。根據本發明的具體實施方案，優選地，該分子篩的介孔的孔徑大小為6-10nm。本發明還提供了上述介孔擇型分子篩的制備方法，其包括以下步驟：將im-5沸石加入到堿處理溶液中進行堿處理，經過過濾、洗滌、干燥，得到所述介孔擇型分子篩。在上述制備方法中，優選地，所采用的堿處理溶液包括naoh溶液、koh溶液、tpaoh溶液和tbaoh溶液中的一種或幾種的組合。在上述制備方法中，優選地，所述采用的堿處理溶液為naoh溶液，該naoh溶液的濃度為0.1-0.8mol/l，更優選為0.2-0.4mol/l。在上述制備方法中，優選地，堿處理的溫度為30-70℃，更優選為50-70℃。在上述制備方法中，優選地，im-5分子篩與naoh溶液的固液比為1：(5-50)，更優選為1：(10-20)。在上述制備方法中，優選地，堿處理的時間為0.5-6小時，更優選為1-4小時。在上述制備方法中，優選地，堿處理在水浴中攪拌進行。根據本發明的具體實施方案，本發明所提供的上述制備方法可以按照以下具體方式進行：將低硅鋁比(si/al＝10-14)的im-5沸石加入到naoh溶液，攪拌混合進行堿處理，然后經過抽濾、洗滌，將得到的固體烘干，得到介孔im-5分子篩。本發明所提供的介微孔im-5分子篩可以應用于裂化反應中，由于具有較豐富的介孔，在該反應中，催化劑流化狀態更好，重油大分子更容易接近活性中心，裂化產物更容易擴散，乙烯和丙烯收率較高，催化劑不易積碳，催化劑具有良好的催化活性和使用壽命。本發明提供的介孔im-5分子篩的制備方法操作步驟簡單，對設備要求較低，原料成本低且環保，是一種有著廣闊應用前景的介孔im-5沸石的制備方法。附圖說明圖1a和圖1b分別為im-5分子篩的sem圖和tem圖。圖2a和圖2b分別為堿處理im-5d樣品的sem圖和tem圖。圖3為實施例1的im-5a和對比例1的im-5的孔徑分布圖。圖4為實施例2的im-5b和對比例1的im-5的孔徑分布圖。圖5為實施例3的im-5c和對比例1的im-5的孔徑分布圖。圖6為實施例4的im-5d和對比例1的im-5的孔徑分布圖。圖7為實施例5的im-5e和對比例1的im-5的孔徑分布圖。具體實施方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。介孔im-5分子篩的物相及相對結晶度的測定所用x射線衍射儀的型號為panalyticalx’pertpowder衍射儀，測試電壓40kv，測試電流40ma，測試范圍5-50°。將干燥后研磨分散的樣品置于玻璃片測試窗口，用載玻片將樣品刮平后，于儀器中掃描測試。用highscore軟件計算樣品的相對結晶度。計算公式如下：樣品的相對結晶度％＝(∑樣品的特征峰面積/mean值)/(∑標樣的特征峰面積/mean值)×標樣的相對結晶度。標樣指堿處理前的樣品。比表面積測定采用美國micromeritics公司asap2020型自動物理吸附儀，用bet法測定比表面積。實施例1本實施例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝10)的na型微孔im-5沸石。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.2mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:20，在70℃水浴條件下攪拌2h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5a樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為96％，產品的介孔體積較常規zsm-5分子篩的提高了0.149cm3g-1即提高了133％左右，達到了0.261cm3g-1(孔體積分布見圖3)。實施例2本實施例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝13)的na型微孔im-5沸石。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.2mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:10，在70℃水浴條件下攪拌2h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5b樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為94％，產品的介孔體積較常規zsm-5分子篩的提高了0.180cm3g-1即提高了161％左右，達到了0.292cm3g-1(孔體積分布見圖4)。實施例3本實施例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝14)的na型微孔im-5沸石。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.2mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:20，在60℃水浴條件下攪拌3h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5c樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為94％，產品的介孔體積較常規zsm-5分子篩的提高了0.158cm3g-1即提高了141％左右，達到了0.270cm3g-1(孔體積分布見圖5)。實施例4本實施例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝12)的na型微孔im-5沸石。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.35mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:10，在70℃水浴條件下攪拌2h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5d樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為93％，產品的介孔體積較常規im-5分子篩的提高了0.303cm3g-1即提高了271％左右，達到了0.415cm3g-1(孔體積分布見圖6)。圖1a和圖1b分別為im-5分子篩的sem圖和tem圖，圖2a和圖2b分別為堿處理im-5d樣品的sem圖和tem圖。從sem圖可以看出堿處理后im-5分子篩的晶粒大小和形貌仍為完整長方體，這說明堿處理沒有對im-5分子篩的形貌產生影響。此外，tem圖也證明堿處理后的im-5d樣品有大量的介孔產生，但晶體形貌仍為完整的長方體，這說明：堿處理沒有破壞im-5分子篩的結構。這與相對結晶度數據相吻合。對上述所得的介孔im-5d分子篩產品進行改性和催化活性評價，具體按照以下步驟進行：按沸石：1.0mnh4cl溶液＝1:10(質量比)分別稱取naim-5d與nh4cl溶液配成離子交換體系，80℃下交換3h，離子交換后，抽濾洗滌至中性，按照同樣的方式重復進行一次銨交換，抽濾洗滌至中性，樣品在120℃烘干過夜，之后在550℃下焙燒4h，得到h-im-5分子篩。按照沸石(市售usy沸石或上述h-im-5沸石)：高嶺土：粘結劑＝35：50：15(干基質量比)比例，將沸石、高嶺土、粘結劑和水混合打漿后，噴霧干燥制成微球催化劑。含usy沸石的微球催化劑作為催化裂化主催化劑；而以介孔im-5d分子篩離子交換后樣品為助催化劑。將上述所有催化劑在100％水蒸氣中800℃條件下老化4h后，篩分出粒徑為38-212μm的微球顆粒待用，最后在600℃焙燒6h，儲存于干燥器中待用。催化裂化評價用的催化劑由90wt％的主催化劑和10wt％的助催化劑混合組成，所得催化劑樣品記為cat-1。以大連四催化原料油為原料，采用ace評價裝置評價了催化劑的催化裂化反應性能，反應評價數據列于表1中。實施例5本實施例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝12)的na型微孔im-5沸石。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.1mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:5，在65℃水浴條件下攪拌4h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5e樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為95％，產品的介孔體積較常規zsm-5分子篩的提高了0.118cm3g-1即提高了105％左右，達到了0.230cm3g-1(孔體積分布見圖7)。對比例1本對比例提供了一種介微孔im-5分子篩的制備方法，其包括以下步驟：步驟一：通過傳統的水熱合成法直接制得低硅鋁比(si/al＝13)的na型微孔im-5分子篩。步驟二：將步驟一合成的低硅鋁比im-5沸石加入到濃度為0.05mol/l的naoh溶液中，固液的質量比為1:10，在70℃水浴條件下攪拌2h，過濾、洗滌、干燥得到介孔im-5沸石，記為im-5樣品；經xrd射線衍射測定產品的相對結晶度為98％，對比樣品im-5分子篩的介孔體積為0.142cm3g-1。按照沸石(上述h-im-5沸石)：高嶺土：粘結劑＝35：50：15(干基質量比)比例，將沸石、高嶺土、粘結劑和水混合打漿后，噴霧干燥制成微球催化劑。含usy沸石的微球催化劑作為催化裂化主催化劑；而以膨脹珍珠巖為原料合成的im-5分子篩離子交換后樣品為助催化劑。將上述所有催化劑在100％水蒸氣中800℃條件下老化4h后，篩分出粒徑為38-212μm的微球顆粒待用，最后在600℃焙燒6h，儲存于干燥器中待用。催化裂化評價用的催化劑由90wt％的主催化劑和10wt％的助催化劑混合組成。所得催化劑樣品記為cat-2。以大連四催化原料油為原料，采用ace評價裝置評價了催化劑的催化裂化反應性能，反應評價數據列于表1中。表1兩種催化劑的催化裂化性能比較催化劑cat-1cat-2產物分布，％干氣2.752.74乙烯1.270.96丙烯7.416.43液化氣21.0319.62汽油35.1636.32柴油24.8525.13焦炭7.538.68從表1數據可知，以實施例4得到的介孔im-5分子篩制備的催化劑，焦炭產率明顯低于對比例1所得到的催化劑，這說明介孔的存在提高了im-5分子篩的擴散性能，減少了焦炭的生成，提高了催化劑的使用壽命。此外，cat-1與cat-2相比，乙烯收率提高0.31個單位，丙烯收率提高0.98個單位，以介孔im-5d分子篩制備的催化劑在重油催化裂化中具有較高的乙烯和丙烯收率。綜上所述，介孔im-5分子篩由于介孔的存在提高了擴散性能，減少了積碳的生成，提高了丙烯和乙烯的收率，因此具有較好的催化性能。當前第1頁12