本發(fā)明涉及一種核殼分子篩及其制備方法和應(yīng)用，具體的說，是一種silicalite-1@zsm-5核殼分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、zsm-5型分子篩和silicalite-1型分子篩均為具有二維交叉十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，具有mfi型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。zsm-5型分子篩酸性功能與骨架中al的含量關(guān)系很大，其si/al比可根據(jù)催化反應(yīng)需求靈活調(diào)節(jié)，因其獨(dú)特的酸性位點和孔道結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于輕烴轉(zhuǎn)化的一系列反應(yīng)中，是目前重要的催化材料之一。但在諸如輕烴芳構(gòu)化及催化裂解等反應(yīng)中，zsm-5分子篩的酸密度較高，容易積碳堵塞內(nèi)部孔道，故很多研究都從晶粒大小、硅鋁比、孔結(jié)構(gòu)等方向?qū)sm-5分子篩的合成進(jìn)行優(yōu)化。然而目前合成的均為zsm-5@silicalite-1型核殼分子篩，合成過程較為復(fù)雜，投料配比較為固定，單釜產(chǎn)量較低、模板劑不易回收，而且原料價格較為昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

2、cn113753913a公開了一種zsm-5@silicalite-1型核殼分子篩及其制備方法和應(yīng)用，所述方法至少包括：(1)將含有鋁源、硅源、調(diào)節(jié)物、silicalite-1晶種的原料，晶化i，得到中間產(chǎn)物；(2)向所述中間產(chǎn)物中加入模板劑，晶化ii，得到所述zsm-5@silicalite-1型核殼分子篩；在所述步驟(1)中，所述調(diào)節(jié)物選自酸源、堿源中的至少一種。該方法無需添加zsm-5晶核，以廉價硅溶膠等為硅源，一鍋法就可制備得到zsm-5@s-1核殼材料，同時該方法可大大降低h2o/sio2比至40以下，提高了單釜產(chǎn)量，且制得規(guī)整均一且單分散的顆粒，晶粒尺寸為0.2～5μm。

3、cn112705248a公開了一種核殼型mfi/mfi分子篩，包括mfi結(jié)構(gòu)分子篩、層狀硅酸鹽材料、模板劑r以及任選的堿與水的反應(yīng)產(chǎn)物，該分子篩在催化反應(yīng)中具有較好的分子擇形性，可以用于對反應(yīng)選擇性有較高要求的催化反應(yīng)中，如用于對二甲苯的生產(chǎn)和乙苯的生產(chǎn)等，具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

4、cn104556131a采用微波加熱的方式，利用微波快速無梯度加熱的特點，通過微波振動，將殼層母液中sio2誘導(dǎo)到核相分子篩上，迅速成核生長，合成核殼分子篩，利用微波加熱技術(shù)可在較短時間內(nèi)獲得zsm-5/silicalite-1型核殼分子篩。

5、上述合成方法中合成的zsm-5@silicalite-1型核殼分子篩，以富鋁的zsm-5型分子篩作為核層且外層生長silicalite-1，內(nèi)部豐富的b酸位點容易造成催化劑結(jié)焦失活，容碳能力較弱，且存在制備過程所選原料嚴(yán)苛，模板劑不可回收，成本較高、微波加熱等方式方法不具備工業(yè)放大前景等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種silicalite-1@zsm-5核殼分子篩，該核殼分子篩以silicalite-1分子篩為核層，zsm-5分子篩為殼層，容碳能力強(qiáng)，制備方法簡單、成本低，可用于低碳烷烴催化裂解反應(yīng)、重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)和輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)。

2、本發(fā)明提供的silicalite-1@zsm-5核殼分子篩，以silicalite-1分子篩為核層，zsm-5分子篩為殼層，粒徑為90～140nm。

3、本發(fā)明還提供了一種silicalite-1@zsm-5核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將模板劑、第一硅源和水混合得到核層分子篩合成體系，經(jīng)過陳化ⅰ、晶化ⅰ得到中間產(chǎn)物；

5、(2)將步驟(1)所得的中間產(chǎn)物、鋁源、第二硅源、堿源、陰陽離子平衡劑和水混合得到殼層分子篩合成體系，經(jīng)過陳化ii、晶化ii，將所得固體洗滌、干燥后焙燒得到所述的sililcalite-1@zsm-5核殼分子篩。

6、本發(fā)明還提供了一種silicalite-1@zsm-5核殼分子篩在在低碳烷烴催化裂解反應(yīng)、重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

7、本發(fā)明提供的silicalite-1@zsm-5核殼分子篩，采用兩步晶化法合成，先由全硅分子篩合成體系得到中間產(chǎn)物，再將中間產(chǎn)物加入殼層分子篩合成體系，不需要向殼層分子篩合成體系中添加模板劑和晶種，通過加入陰陽離子平衡劑并調(diào)節(jié)合成體系投料比例即可得到silicalite-1@zsm-5核殼分子篩。本發(fā)明方法以廉價的硅溶膠為硅源，制備工藝簡單，成本低，通過簡單的水熱方法即可得到形貌均一的小粒徑核殼分子篩。

技術(shù)特征：

1.一種silicalite-1@zsm-5核殼分子篩，其特征在于，該分子篩以silicalite-1分子篩為核層，zsm-5分子篩為殼層，粒徑為90～140nm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼分子篩，其特征在于，所述silicalite-1分子篩粒徑為40～80nm，優(yōu)選為50～70nm，zsm-5分子篩厚度為30～70nm，優(yōu)選為45～60nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼分子篩，其特征在于，所述zsm-5分子篩的硅鋁比為20～200。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼分子篩，其特征在于，所述silicalite-1@zsm-5核殼分子篩的總比表面積為300～470m2/g，優(yōu)選為420～450m2/g，微孔比表面積為260～390m2/g，優(yōu)選為350～380m2/g，總孔體積為0.20～0.60cm3/g，微孔孔體積為0.10～0.30cm3/g。

5.一種權(quán)利要求1所述silicalite-1@zsm-5核殼分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，向步驟(1)所述的核層分子篩合成體系中加入水解促進(jìn)劑，所述的水解促進(jìn)劑為醇和/或弱堿。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的水解促進(jìn)劑為乙二醇、乙醇、甲醇、氨水中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的陰陽離子平衡劑為強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)堿弱酸鹽、強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽或弱酸弱堿鹽中的一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的陰陽離子平衡劑為醋酸鈉、氯化鈉、乙酸銨、氯化銨中的至少一種。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的第一硅源和第二硅源分別獨(dú)立的選自硅酸四乙酯、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、硅膠粉中的至少一種；

11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)中晶化ⅰ后包括通過蒸餾或離心回收模板劑的步驟。

12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一硅源以sio2計，所述的第一硅源與模板劑的質(zhì)量比為0.1～5，所述的第一硅源與水的質(zhì)量比為1～10。

13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一硅源以sio2計，所述的第一硅源與水解促進(jìn)劑的質(zhì)量比為1～5。

14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二硅源以sio2計，所述鋁源以al2o3計，所述的第二硅源和鋁源的摩爾比為20～200。

15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述所述鋁源以al2o3計，所述堿源以naoh計，所述的中間產(chǎn)物：鋁源：堿源：陰陽離子平衡劑：水的質(zhì)量比為(50～300)：1：(1～10)：(1～30)：(50～200)。

16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的陳化ⅰ，溫度為10～50℃，優(yōu)選為25～35℃，時間為0.5～12h，優(yōu)選為4～6h；所述的晶化ⅰ，溫度為80～250℃，優(yōu)選為100～150℃，時間為18～72h，優(yōu)選為24～48h；

17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述蒸餾回收模板劑的溫度為60～120℃，優(yōu)選為80～100℃，蒸餾時間為0.5～6h，優(yōu)選為2～4h。

18.權(quán)利要求5-17中任意一項方法制備的silicalite-1@zsm-5核殼分子篩。

19.權(quán)利要求1-4、18中任意一項所述的silicalite-1@zsm-5核殼分子篩在在低碳烷烴催化裂解反應(yīng)、重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種Silicalite?1@ZSM?5核殼分子篩，以Silicalite?1分子篩為核層，ZSM?5分子篩為殼層，粒徑為90～140nm，其制備方法包括以下步驟：(1)將模板劑、第一硅源和水混合得到核層分子篩合成體系，經(jīng)過陳化Ⅰ、晶化Ⅰ得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)所得的中間產(chǎn)物、鋁源、第二硅源、堿源、陰陽離子平衡劑和水混合得到殼層分子篩合成體系，經(jīng)過陳化II、晶化II，將所得固體洗滌、干燥后焙燒得到所述的Sililcalite?1@ZSM?5核殼分子篩。該分子篩容碳能力強(qiáng)，制備方法簡單、成本低，可用于低碳烷烴催化裂解反應(yīng)、重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)。

技術(shù)研發(fā)人員：陸斌,孔令江,張榕芯,王杰廣,王子健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28