本發明涉及分子篩制備，更具體地說，是涉及一種單晶多級孔zsm-5分子篩及其制備方法及應用。

背景技術：

1、1960年mobil公司合成出的zsm-5分子篩是具有mfi拓補結構的新型沸石，zsm-5分子篩是由晶胞參數為a＝2.01nm，b＝1.99nm，c＝1.34nm的晶體構成的正交晶系，屬于pnma空間群，基本結構單元由八個五元環組成，基本結構單元進一步構成具有10元環的波狀網層，最終構成三維孔道結構：平行于[010]晶面的橢圓形的直筒孔道(0.54×0.56nm)和平行于[100]晶面的近似橢圓的正弦孔道(0.52×0.58nm)，兩種孔道交叉處直徑為0.9nm。zsm-5分子篩的孔道是由其空腔構成，沒有mcm-22和eu-1分子篩那樣的籠或側袋，與大孔分子篩相比，zsm-5分子篩展現出較低的結焦率和老化率，具有更長的使用壽命。分子篩的si/al可以在9～∞調整，骨架中al含量的改變以及al分布的調整可以實現對分子篩酸性質調節，從而更好的適應不同的反應體系。zsm-5分子篩作為催化劑廣泛的應用于正丁烯骨架異構生成異丁烯、乙醇轉化為芳烴、二甲苯異構化反應、甲苯歧化反應等領域。

2、zsm-5分子篩簡單的微孔結構和長擴散路徑加速了分子篩失活，僅有的微孔結構使反應物分子在孔道內的擴散效率降低，大分子在微孔通道內很難擴散導致碳沉積，最終堵塞孔道。產物在微孔中的擴散阻礙可能會導致副反應的發生。為了克服上述缺點，許多研究對zsm-5分子篩的形貌、孔徑、孔道結構和粒徑尺寸進行改進，其中構建多級孔結構可以增強反應物的擴散速率和增加酸活性位點的可及性，大大提升zsm-5分子篩的催化性能。多級孔結構是指在保留分子篩原有微孔的基礎上引入介孔(2～50nm)或大孔(>50nm)與微孔相連通，整個孔體系展現出有序、多層次地排列，以實現快速傳質和高效反應。

3、teng?xue等人利用ctabr和hda作為雙模板劑合成了具有晶間介孔的zsm-5分子篩，該分子篩展現出了更大的比表面積和介孔體積，并在ldpe催化反應中展現出良好的催化活性(microporous?and?mesoporous?materials,2017,242:190-199)，但采用表面活性劑作為介孔模板劑合成產物容易伴隨分相現象，所合成的多級孔分子篩質量難以保證。shouyi?li等人利用tpaoh后處理脫硅合成具有多級孔結構的zsm-5分子篩，具有多級結構的zsm-5分子篩在烷基酚的脫烷基反應中將轉化率從30.7％提升至78.2％，增加的介孔減小了了反應物、產物分子在分子篩內部的擴散阻力，避免過度反應產生結焦，延長了催化劑的使用壽命(fuel?processing?technology,2023,246:107759)，但需要對合成的分子篩進行堿處理，不僅增加了合成分子篩的成本，還會給分子篩骨架結構的穩定性帶來不利影響。

4、因此，開發一種可制備出質量穩定的具有包括微孔和介孔的多級孔結構的zsm-5分子篩的方法，以解決現有zsm-5分子篩在應用中存在擴散限制的問題，是非常有必要的。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種單晶多級孔zsm-5分子篩及其制備方法及應用，以解決現有技術中zsm-5分子篩在應用中存在擴散限制的技術問題。

2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

3、第一方面，本發明提供了一種zsm-5分子篩的制備方法，包括：

4、s1.獲得包括鋁源、堿源、硅源、微孔模板劑、溶劑的膠體；

5、s2.將介孔模板劑加入所述膠體中，獲得混合物；

6、s3.將所述混合物進行晶化處理，焙燒，制得zsm-5分子篩。

7、根據本發明的一些實施方式，所述微孔模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、正丁胺中的至少一種。

8、根據本發明的一些實施方式，所述微孔模板劑為正丁胺。

9、根據本發明的一些實施方式，所述介孔模板劑為聚(烯丙基胺)(pha)。

10、根據本發明的一些實施方式，所述聚(烯丙基胺)的重均分子量mw為10000～70000。

11、根據本發明的一些實施方式，所述聚(烯丙基胺)的重均分子量mw為10000～50000。

12、根據本發明的一些實施方式，所述聚(烯丙基胺)的重均分子量mw為10000～30000。

13、根據本發明的一些實施方式，所述聚(烯丙基胺)的重均分子量mw為12000～20000。

14、根據本發明的一些實施方式，所述所述鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種。

15、根據本發明的一些實施方式，所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水中的至少一種。

16、根據本發明的一些實施方式，所述硅源包括硅粉、硅球、硅膠、硅溶膠、硅酸鈉(泡花堿/水玻璃)、硅鋁膠、硅酸酯(如硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅酸丙酯)、四氯化硅、硅烷、白炭黑、硅藻土中的至少一種。

17、根據本發明的一些實施方式，所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的至少一種。

18、根據本發明的一些實施方式，硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，堿源以oh-計，微孔模板劑以r1計，介孔模板劑以r2計，溶劑以i計，各原料的用量摩爾比為：sio2/al2o3＝25～300，oh-/sio2＝0.05～0.5，r1/sio2＝0.01～0.8，i/sio2＝3～300；介孔模板劑與硅源的質量比為mr2/msio2＝0.01～0.8。

19、根據本發明的一些實施方式，sio2/al2o3＝30～65。

20、根據本發明的一些實施方式，oh-/sio2＝0.1～0.3。

21、根據本發明的一些實施方式，r1/sio2＝0.1～0.3。

22、根據本發明的一些實施方式，i/sio2＝20～60。

23、根據本發明的一些實施方式，mr2/msio2＝0.1～0.25。

24、根據本發明的一些實施方式，所述晶化處理的溫度為100～200℃，優選為140～180℃，時間為2～200h，優選為24～72h。

25、根據本發明的一些實施方式，所述焙燒的溫度為400～700℃，優選為500～600℃；焙燒的時間為0.5h～8h，優選為4～6h。

26、根據本發明的一些實施方式，所述焙燒在空氣中進行。

27、根據本發明的一些實施方式，所述混合物進行晶化處理后，經冷卻、過濾、清洗、干燥處理后再進行焙燒。

28、根據本發明的一些實施方式，所述干燥的溫度為30～200℃，優選為80～120℃，時間為3～36h，優選為3～24h。

29、第二方面，本發明提供了一種zsm-5分子篩，采用第一方面所述的制備方法制備而成。

30、根據本發明的一些實施方式，所述zsm-5分子篩具有包括微孔和介孔的多級孔結構。

31、根據本發明的一些實施方式，所述介孔的尺寸為3～20nm。

32、根據本發明的一些實施方式，所述zsm-5分子篩的介孔體積≥0.05cm3g-1。

33、根據本發明的一些實施方式，所述zsm-5分子篩的介孔體積＞0.08cm3g-1。

34、根據本發明的一些實施方式，所述zsm-5分子篩的介孔體積為0.15～0.30cm3g-1。

35、第三方面，本發明提供了第二方面所述的zsm-5分子篩在催化劑領域的應用。

36、本發明的有益效果至少在于：

37、(1)本發明提供的單晶多級孔zsm-5分子篩，相比于傳統zsm-5分子篩增加了介孔，實現分子篩微孔孔道的擴散擇形性能改進，提升了zsm-5分子篩酸位點的可及性。

38、(2)本發明提供的zsm-5分子篩中的介孔是在水熱合成過程中產生的，避免了后續堿處理脫硅生成介孔對分子篩骨架結構帶來的不利影響，利于制備質量穩定的具有介孔結構的zsm-5分子篩，還可以有效節約成本。

39、(3)本發明提供的zsm-5分子篩中的介孔主要是在單晶內部形成，相對于在單晶之間形成的介孔，可以使微孔-介孔構成的多級孔結構具有更好的連通性，使zsm-5分子篩具有更好的機械強度。