本發明屬于材料領域。具體地，本發明涉及具有電荷有序的金屬態單晶材料及其制備方法。

背景技術：

1、電荷有序是指在不同的原子位置容納兩種或兩種以上不同的電荷狀態，從而導致材料結構和物理性質的顯著變化。在過渡金屬氧化物中，如鈣鈦礦錳氧化物，mn的混合價態轉變為不同的mn3+和mn4+狀態，占據不同的原子位置，導致晶體結構和電輸運的轉變，以及巨磁電阻(mr)效應的存在，在電子設備中具有潛在的應用前景，因此電荷有序受到了廣泛的關注。

2、通常電荷有序系統是電絕緣的，例如目前，存在cafe1-xcoxo3(0≤x≤0.5)多晶材料(參考文獻physical?properties?of?co-substituted?iron?perovskite?systems.solidstate?ionics?108(1998)221-226)。cafeo3多晶樣品中鐵元素在290k以下呈典型的電荷有序態，既鐵元素是fe3+和fe5+并占據其晶格中兩個不同的位置，導電性上呈絕緣體行為。電荷有序材料通常表現為單一的絕緣體行為，這限制了其廣泛地應用。因此，目前急需一種具有電荷有序且是金屬態的材料。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種具有電荷有序且是金屬態的單晶材料。該材料在低溫75k以下(如2～75k)具有fe3+和fe5+電荷在晶格中有序排列的電荷有序態，而其導電性卻是金屬態。

2、本發明的另一目的是提供一種制備具有電荷有序的金屬態單晶材料的方法。

3、本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的。

4、在本發明上下文中，本發明的一些術語具有如下定義：

5、金屬態：材料的電阻率較小，具有較好的導電性。材料中有電子型或者空穴型載流子，通常其電阻率隨著溫度的降低而減小。

6、絕緣體：材料的電阻率較大，是電的不良導體。通常電阻率隨著溫度降低而增大。

7、電荷有序：材料中不同價態的元素有規律地在晶格中排列。通常電荷有序態的材料的導電性為絕緣體行為。

8、單晶：整個樣品的晶格一直到樣品的邊緣都是連續的，內里沒有晶界。由于沒有晶界，單晶適合觀測材料內秉性質，如在多晶中觀測不到的現象。

9、多晶：多晶材料是很多細小晶粒的集合，是互相由界面相隔形成的聚集狀態。多晶的特點是，它的各種性能由構成它的晶粒以及晶界的性質共同決定。

10、中子衍射：中子衍射(neutron?diffraction)通常指德布羅意波長為約1埃左右的中子(熱中子)通過晶態物質時發生的布拉格衍射。中子衍射方法是研究物質結構的重要手段之一。

11、勞厄衍射圖：單晶的x射線衍射圖，有清晰的斑點說明樣品是單晶；如果是環狀衍射圖說明樣品是多晶。

12、穆斯堡爾譜：固體中的某些放射性原子核有一定的幾率能夠無反沖地發射γ射線，γ光子攜帶了全部的核躍遷能量。而處于基態的固體中的同種核對前者發射的γ射線也有一定的幾率能夠無反沖地共振吸收。這種原子核無反沖地發射或共振吸收γ射線的現象后來就稱之為穆斯堡爾效應。可以利用穆斯堡爾譜標定cafe0.95co0.05o2.5中鐵元素的價態。

13、一方面，本發明提供一種具有電荷有序的金屬態單晶材料，其具有以下化學式cafe0.95co0.05o3。

14、優選地，本發明所述的具有電荷有序的金屬態單晶材料的使用cu靶kα衍射、以2θ角度表示的x射線粉末衍射圖譜在23.56°、33.60°、48.24°、60.14°、70.64°、80.55處具有衍射峰，2θ角度測量精度為±0.005°。

15、優選地，本發明所述具有電荷有序的金屬態單晶材料的晶格所屬空間群為pbnm，晶格常數為

16、優選地，本發明所述具有電荷有序的金屬態單晶材料的粉末xrd圖譜及精修圖如圖4b所示。

17、優選地，本發明所述具有電荷有序的金屬態單晶材料的勞厄衍射圖有明顯的斑點，如圖4a所示。

18、另一方面，本發明提供一種制備本發明的具有電荷有序的金屬態單晶材料的方法，其包括如下步驟：

19、(1)將caco3、fe2o3、co3o4混合后充分研磨均勻，獲得混合物；

20、(2)將所述混合物進行第一焙燒和第一退火；

21、(3)將第一退火后的產物研磨后壓制成棒狀物；

22、(4)將所述棒狀物進行第二焙燒和第二退火，獲得cafe0.95co0.05o2.5多晶棒；

23、(5)以所述cafe0.95co0.05o2.5多晶棒為料棒，通過光學浮區法生長cafe0.95co0.05o2.5單晶；

24、(6)將cafe0.95co0.05o2.5單晶與氧化劑進行高溫高壓反應，補足缺位的氧，以獲得具有電荷有序的金屬態單晶材料cafe0.95co0.05o3。

25、本發明合成cafe0.95co0.05o3單晶采用“兩步法”大尺寸高壓單晶生長技術。首先，生長出氧缺位的cafe0.95co0.05o2.5單晶，然后再利用氧化劑高溫高壓處理技術，把缺位的氧補足。該方法可以得到大尺寸諸如4mm的高壓單晶(參見本發明的圖3)。需要說明的是，本發明的方法還可以制備更大尺寸的單晶，不僅僅是本發明所呈現的4mm。所制備的單晶的具體尺寸有多大，這主要是取決于制備方法采用的腔體和前驅體單晶(如本發明所述的cafe0.95co0.05o2.5單晶)有多大。

26、優選地，在本發明所述的方法中，所述caco3、fe2o3和co3o4按照摩爾比caco3:fe2o3:co3o4＝1:0.475:0.01667進行混合。

27、優選地，在本發明所述的方法中，所述第一焙燒是在以下條件下進行的：焙燒溫度為950～1100℃，焙燒時間為15～30小時。

28、優選地，在本發明所述的方法中，所述第一退火是以2～10℃/min降溫至室溫進行的。

29、優選地，在本發明所述的方法中，所述第二焙燒是在以下條件下進行的：焙燒溫度為950～1100℃，焙燒時間為15～30小時。

30、優選地，在本發明所述的方法中，所述第二退火是以2～10℃/min降溫至室溫進行的。

31、優選地，在本發明所述的方法中，所述光學浮區法是在以下條件下進行的：籽晶為cafe0.95co0.05o2.5多晶，生長氣氛為氬氣或空氣，籽晶桿下行速度和轉速分別為1～3mm/h和15～40r/min。

32、優選地，在本發明所述的方法中，所述氧化劑選自kclo4、kcio3、nacio4、nacio3和na2o2粉末中的一種或多種。

33、優選地，在本發明所述的方法中，kclo4粉末熱分解提供的氧原子數量(每分子kclo4受熱分解產生4個氧原子)，大于等于cafe0.95co0.05o2.5單晶的所需要的補足的氧原子數量(每分子cafe0.95co0.05o2.5需要補充0.5個氧原子)。

34、優選地，在本發明的具體實施方案中，kclo4所能提供的氧是需要補充氧的三倍，例如，一個分子量的cafe0.95co0.05o2.5到cafe0.95co0.05o3需要補0.5個氧原子，那么需要0.375的分子量的kclo4提供1.5個氧原子，對應的cafe0.95co0.05o2.5單晶與kclo4粉末質量比為1:0.3818。

35、優選地，在本發明所述的方法中，所述高溫高壓反應的裝置為六面頂壓機或6-8型二級推進壓機。

36、優選地，在本發明所述的方法中，所述高溫高壓反應是在以下條件下進行的：反應壓力為5～8gpa，反應溫度為850～950℃，反應時間為15～40min。

37、優選地，在本發明所述的方法中，所述氧化劑均勻分布于cafe0.95co0.05o2.5單晶周圍并用金膠囊密封。

38、在本發明的具體實施方案中，前驅體cafe0.95co0.05o2.5單晶的生長方法不限于光學浮區法，其他單晶生長方法也可以，諸如助溶劑法、提拉法、氣相沉積法等。

39、在本發明的具體實施方案中，原料不限于caco3、fe2o3、co3o4，只需要保證ca、fe、co這三種金屬元素加入的摩爾比例符合1:0.95:0.05即可。

40、本發明具有如下有益效果：

41、本發明提供的cafe0.95co0.05o3單晶材料既具有電荷有序態又具有金屬態，這種具有電荷有序的金屬態是其多晶材料沒有的，也是極為稀有的，具有很高的科研價值和潛在的應用價值。

42、本發明的cafe0.95co0.05o3單晶生長方法能夠制備出大尺寸(4mm以上)單晶。