本公開涉及沸石分子篩合成，具體地，涉及一種納米級zsm-5分子篩及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、沸石分子篩是一類具有特定孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，因其豐富的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和可調(diào)的酸性，該類材料被廣泛地應用于石油煉制和石油化工領(lǐng)域。

2、zsm-5分子篩是一種具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的沸石分子篩，其孔道結(jié)構(gòu)由直通和正弦孔道交叉構(gòu)成。得益于zsm-5分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)，zsm-5分子篩具有良好的擇形性能，因此zsm-5分子篩被廣泛地應用于催化裂化、輕烴芳構(gòu)化、烷基化以及甲醇轉(zhuǎn)化等催化領(lǐng)域。然而，在涉及大分子或液相反應中，常規(guī)晶粒尺寸的zsm-5分子篩因孔道尺寸較小，擴散路徑較長，擴散阻力較大，積炭極易在分子篩的孔道內(nèi)部形成，進而堵塞孔道導致積炭失活。

3、縮小分子篩的粒徑尺寸是提高抗積炭失活能力的有效方法之一。與傳統(tǒng)微米級分子篩相比，小晶粒或納米級分子篩具有更短的擴散路徑、更大的外比表面積、更高的晶內(nèi)擴散速率等優(yōu)點。然而，目前如何使用低成本且簡單的方法制備納米級的zsm-5分子篩仍是個挑戰(zhàn)。

4、專利cn105585028b披露了一種小晶粒納米沸石分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于是，通過采用三段晶化的方式以及對各段晶化溫度的控制，實現(xiàn)了對zsm-5分子篩尺寸的控制。該合成方法的缺點是晶化階段過于復雜且耗時很長，很難實現(xiàn)工業(yè)應用。

5、專利cn102502696b披露了一種zsm-5沸石的合成方法。其技術(shù)特征在于，預先使用酸或堿對硅源和鋁源進行預處理，使其解聚成低聚態(tài)或單體的高活性硅酸根和鋁酸根，并以此為基礎(chǔ)制備了zsm-5分子篩。該合成方法的缺點是需要使用大量的酸液和堿液對原料進行預處理，這為工業(yè)生產(chǎn)的污水處理帶來了巨大的負擔，難以實現(xiàn)工業(yè)應用。

6、專利cn102745714b披露了一種小晶粒zsm-5分子篩的制備方法。其技術(shù)特征在于，先將有機硅源分散于醇溶液中，使含有機硅源的醇溶液在與含模板劑的無機堿溶液混合后無需長時間的水解過程，從而避免了zsm-5分子篩制備過程長、工序復雜的缺陷。該合成方法的缺點是需要使用昂貴的有機硅源。

7、專利cn102874843b披露了一種納米級zsm-5分子篩的快速合成方法。其技術(shù)特征在于，在zsm-5分子篩制備過程中加入已制備好的干膠晶種，從而在晶化過程誘導分子篩晶體的快速形成。該合成方法的缺點是晶種膠在高溫干燥的過程中會導致晶核生長，進而使得制備的zsm-5分子篩晶粒較大。

8、專利cn109694087b披露了一種納米zsm-5分子篩聚集體的合成方法。其技術(shù)特征在于，利用超聲振蕩將酸化鋁源和堿性硅源的混合物分散均勻，從而制備初級顆粒尺寸為20-50nm的zsm-5分子篩聚集體。該合成方法的缺點是需要使用超聲設(shè)備，增加了設(shè)備投資，不利于大規(guī)模工業(yè)推廣。

9、專利cn105836756b披露了一種zsm-5分子篩的合成方法。其技術(shù)特征在于，通過使用少量的zsm-5微核溶膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)大量有機模板劑，誘導合成了高質(zhì)量的單分散規(guī)整晶貌的zsm-5分子篩。該合成方法的缺點是zsm-5分子篩的粒徑較大，屬于微米級。

10、綜上可以看出，雖然現(xiàn)有技術(shù)可以成功制備納米級zsm-5分子篩，但制備過程仍存在諸多問題：合成過程中需使用特定的模板劑、硅源或鋁源；合成過程中需使用大量昂貴的季銨堿類模板劑和有機硅源；需要使用微波或超聲輔助合成等。這些問題都不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開的目的是提供一種制備納米級zsm-5分子篩及其制備方法，該方法成本低廉、步驟簡便且易于工業(yè)化。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種制備納米級zsm-5分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

3、s1、將第一模板劑、第一硅源與水進行第一接觸，將所述第一接觸得到的第一物料進行第一晶化處理，得到晶種膠；

4、s2、將堿源、水、第二模板劑、第二硅源、鋁源、所述晶種膠與可選的穩(wěn)定劑進行第二接觸，將所述第二接觸得到的第二物料進行第二晶化處理和第三晶化處理；

5、步驟s1中，以sio2計的所述第一硅源與所述水的摩爾比為1：(4-15)；

6、所述第一模板劑與以sio2計的所述第一硅源的摩爾比為0.35以上；

7、所述穩(wěn)定劑包括含氮有機化合物。

8、可選地，步驟s1中，所述第一模板劑與以sio2計的所述第一硅源的摩爾比為(0.35-0.60)：1；

9、可選地，步驟s1中，以sio2計的所述第一硅源與所述水的摩爾比為1：(4.5-9)。

10、可選地，步驟s1中，所述第一晶化處理的方式為靜態(tài)晶化，條件包括：時間為12-96h，優(yōu)選為48-96h；溫度為60-100℃，優(yōu)選為60-70℃。

11、可選地，所述第一硅源包括有機硅源中的一種或幾種，優(yōu)選包括正硅酸四乙酯和/或正硅酸四丁酯；

12、所述第一模板劑包括四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨中的一種或幾種；

13、所述第二硅源包括無機硅源和有機硅源中的一種或幾種，優(yōu)選包括硅膠粉、白炭黑和硅溶膠中的一種或幾種；

14、所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氨水中的一種或幾種；

15、所述鋁源包括異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或幾種；

16、所述第二模板劑包括碳原子數(shù)為2-4的脂肪胺中的一種或幾種，優(yōu)選包括乙胺、正丙胺和正丁胺中的一種或幾種；

17、所述穩(wěn)定劑包括胺類聚合物、碳原子數(shù)為5-7的脂肪胺和碳原子數(shù)為18-20的有機銨鹽中的一種或幾種，優(yōu)選包括聚乙烯亞胺、1,6-己二胺和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或幾種。

18、可選地，步驟s2中，所述第二晶化處理和所述第三晶化處理的方式分別為靜態(tài)晶化或者動態(tài)晶化；

19、所述第二晶化處理的條件包括：時間為24-72h，優(yōu)選為24-48h；溫度為60-100℃，優(yōu)選為70-80℃；

20、所述第三晶化處理的條件包括：時間為4-36h，優(yōu)選為4-24h；溫度為155-220℃，優(yōu)選為160-180℃。

21、可選地，步驟s2中，在所述第二物料中，以sio2計的硅元素、以al2o3計的鋁元素、以金屬氧化物計的堿金屬元素、第二模板劑與h2o的摩爾比為100：(1-2)：(10-20)：(5-25)：(400-3000)；

22、相對于所述第二物料的總重量，所述穩(wěn)定劑的加入量1-8重量％。

23、可選地，步驟s2中，在所述第二物料中，相對于以sio2計的硅元素的總摩爾量，以sio2計的晶種膠的用量為1-9mol％，優(yōu)選為1-7mol％。

24、可選地，該方法還包括：將所述第三晶化處理得到的固體進行熱處理；

25、所述熱處理的方式包括焙燒，條件包括：溫度為500-650℃，時間為4-6h。

26、本公開第二方面提供采用本公開第一方面所述的方法制備的納米級zsm-5分子篩。

27、可選地，所述納米級zsm-5分子篩的初級晶粒尺寸為40-250nm，優(yōu)選為40-200nm；相對結(jié)晶度為70-95％。

28、通過上述技術(shù)方案，該方法通過控制晶種膠制備過程中的物料的摩爾比，能夠制備出納米級的zsm-5分子篩，粒徑可調(diào)且步驟簡單，避免使用大量的昂貴的季銨堿類模板劑和有機硅源，易于工業(yè)化。

29、本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。