本公開涉及分子篩，具體地，涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

1、分子篩由于具有獨特的孔道結構和活性中心，因而在諸多反應中具有較高的活性和產物選擇性。將鈦插入到分子篩骨架開辟了在溫和條件下活化雙氧水并催化有機物轉化的新途徑。其中，ts-1分子篩的發現為諸多雙氧水參與的氧化反應如丙烯環氧化、環己酮氨肟化、苯酚羥基化、硫醚氧化等新技術的開發奠定了基礎。

2、依據ts-1中不同鈦原子分布，鈦物種可分為四配位鈦物種，五/六配位鈦物種、銳鈦礦tio2及無定型鈦物種。其中四配位骨架鈦物種因具有較好催化氧化性能，成為目前研究最多，最被普遍認可的一類活性物種，而銳鈦礦tio2及無定型鈦物種導致h2o2發生自分解，不利于ts-1催化氧化反應的進行(chemical?engineering?journal?253(2014)464–471)。

3、盡管如此，鈦硅分子篩在與雙氧水作用發揮催化氧化作用時，四配位骨架鈦需水解至少一個si-o-ti產生ti-oh，并進一步生成鈦的過氧化物種t-ooh。該鈦的過氧化物種即為與有機分子發生反應，生產含氧化合物的活性中心。常規的鈦硅分子篩的活性中心鈦物種主要為四配位鈦，因此在實際的反應過程中，催化劑產生有效的活性中心(鈦的過氧化物種)，并發揮催化作用，需要一定的時間，少則幾個小時，多則數天，這一階段可以認為是催化劑的誘導期。誘導期結束后，催化劑性能達到正常水平。在誘導期階段，催化劑的原料轉化率和目的產物選擇性均低于正常水平，造成部分原料浪費，同時增加操作難度。中國專利cn101850985a提出了對晶化得到的鈦硅分子篩經過致孔劑擴孔后縮短其在苯酚羥基化和環己酮氨氧化反應中的誘導期的方法。但是該方法制備流程長，增加了鈦硅分子篩制備難度及成本。

技術實現思路

1、本公開的目的在于提供一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用，可以有效提高鈦硅分子篩催化劑的活性，縮短催化劑的誘導期，具有良好的催化性能。

2、為了實現上述目的，本公開第一方面提供一種鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的1hmas?nmr譜圖中，在1.96±0.15ppm和1.68±0.15ppm位置處存在信號峰，所述鈦硅分子篩具有如下1h?mas?nmr特征：

3、將所述鈦硅分子篩的1h?mas?nmr譜圖中1.96±0.15ppm位置處的信號峰的峰強度記為i1.96，將所述鈦硅分子篩的1h?mas?nmr譜圖中1.68±0.15ppm位置處的信號峰的峰強度記為i1.68，所述鈦硅分子篩的i1.96/i1.68的值為0.95以上。

4、可選地，所述鈦硅分子篩的i1.96/i1.68的值為1～1.5范圍內的任意數值；優選為1.1～1.3范圍內的任意數值。

5、可選地，所述鈦硅分子篩的硅元素與鈦元素的摩爾比優選為1：(0.001～0.1)，優選為1：(0.01～0.04)，進一步優選為1：(0.015～0.03)。

6、可選地，所述鈦硅分子篩的平均粒徑為20～1000nm，優選為100～500nm；bet比表面積為350～500m2/g，優選為400～470m2/g；總孔體積為0.15～0.6cm3/g，優選為0.2～0.4cm3/g；

7、可選地，所述鈦硅分子篩的構型選自mfi、mel、bea、mww、svr中的一種或幾種；優選地，所述鈦硅分子篩的構型為mfi。

8、本公開第二方面提供一種制備鈦硅分子篩的方法，包括以下步驟：

9、s1、將硅源、模板劑和水混合，進行第一水熱處理，得到第一溶膠；

10、s2、將鈦源、助劑和水混合，進行第二水熱處理，得到第二溶膠，其中所述助劑選自醛類化合物及其縮合物中的一種或幾種；

11、s3、將所述第一溶膠和所述第二溶膠混合，進行第三水熱處理，得到產物漿液；

12、s4、將所述產物漿液進行固液分離處理，將固液分離處理所得固體產物進行焙燒處理。

13、可選地，步驟s1中，硅源：模板劑：水的摩爾比為1：(0.05～0.30)：(10～40)，優選為1：(0.10～0.25)：(15～30)，進一步優選為1：(0.15～0.20)：(18～25)，其中所述硅源以sio2計；

14、優選地，步驟s2中，鈦源：助劑：水的摩爾比為1：(0.05～0.8)：(5～20)，優選為1：(0.1～0.5)：(7～17)，進一步優選為1：(0.15～0.4)：(9～15)，其中所述鈦源以tio2計，所述助劑以ch2o計；可選地，步驟s1中硅源：步驟s2中鈦源的摩爾比為1：(0.001～0.10)，優選為1：(0.01～0.04)，進一步優選為1：(0.015～0.03)。

15、可選地，步驟s1中，所述模板劑選自具有以下式(m-1)所示結構的化合物中的一種或幾種：

16、其中r1、r2、r3和r4各自獨立地選自碳原子數為2～4的烷基和碳原子數為2～4的烯基中的一種；

17、優選地，式(m-1)中，r1、r2、r3和r4各自獨立地選自碳原子數為3的烷基或烯基；

18、進一步優選地，所述第一模板劑選自四丙基氫氧化銨、烯丙基三丙基氫氧化銨、丙烯基三丙基氫氧化銨、二烯丙基二丙基氫氧化銨、二丙烯基二丙基氫氧化銨、烯丙基丙烯基二丙基氫氧化銨、二烯丙基丙烯基丙基氫氧化銨、二丙烯基烯丙基丙基氫氧化銨、三烯丙基丙基氫氧化銨、三丙烯基丙基氫氧化銨、四烯丙基氫氧化銨和四丙烯基氫氧化銨中的一種或幾種；優選為選自四丙基氫氧化銨、烯丙基三丙基氫氧化銨、丙烯基三丙基氫氧化銨、烯丙基丙烯基二丙基氫氧化銨、三烯丙基丙基氫氧化銨和四烯丙基氫氧化銨中的一種或幾種；進一步優選為選自四丙基氫氧化銨、烯丙基三丙基氫氧化銨和丙烯基三丙基氫氧化銨中的一種或幾種；

19、可選地，所述硅源選自有機硅酯、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；優選為選自有機硅酯中的至少一種；

20、可選地，所述有機硅酯選自通式為下式(m-2)所示結構的化合物中的一種或幾種：

21、

22、其中，ra、rb、rc和rd各自獨立地選自碳原子數為1～4的烷基，所述烷基為支鏈或直鏈烷基；優選地，所述ra、rb、rc和rd各自獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基；進一步優選地，所述有機硅酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅酯中的一種或幾種；進一步優選為選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和二甲基二乙基硅酯中的一種或幾種。

23、可選地，步驟s2中，所述鈦源選自有機鈦源和無機鈦源中的一種或幾種；

24、優選地，所述有機鈦源為含鈦有機酸酯，所述含鈦有機酸酯選自具有以下式(m-3)所示結構的化合物中的一種或幾種：

25、

26、其中，re、rf、rg和rh各自地選自具有1～6個碳原子的烷基，優選為具有1～4個碳原子的直鏈烷基和具有3～6個碳原子的支鏈烷基，進一步優選re、rf、rg和rh各自地選自具有2～4個碳原子的直鏈烷基和具有2～4個碳原子的支鏈烷基；可選地，re、rf、rg和rh各自地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、己基或異己基中的一種；優選為各自獨立地選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基中的一種；

27、優選地，所述無機鈦源選自四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸氧鈦、二氯二茂鈦、氟鈦酸和氟鈦酸銨中的一種或幾種；

28、進一步優選地，所述鈦源選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的一種或幾種；

29、可選地，所述助劑選自甲醛及其縮合物、乙醛及其縮合物中的一種或幾種；優選地，醛類化合物縮合物的聚合度為2～5；優選地，所述助劑為甲醛縮合物；進一步優選為三聚甲醛和/或四聚甲醛。

30、可選地，步驟s1中，第一水熱處理的條件包括：水熱溫度為30℃～100℃，水熱時間為0.5h～24h；優選地，水熱溫度為40℃～80℃，水熱時間為3h～8h；

31、或者，先以第一升溫速率升溫至0℃～40℃水熱處理1h～5h，然后以第二升溫速率升溫至60℃～100℃繼續處理2h～23h；優選地，先以第一升溫速率升溫至30℃～40℃下水熱處理2h～34h，然后以第二升溫速率升溫至60℃～90℃繼續處理3h～12h；

32、優選地，第一升溫速率和第二升溫速率各自獨立地為0.05℃/min～2℃/min，優選為0.4℃/min～1.2℃/min；

33、可選地，步驟s2中，第二水熱處理的條件包括：水熱溫度為20℃～60℃，水熱時間為0.5h～6h；優選地，水熱溫度為30℃～50℃，水熱時間為1h～4h；

34、或者，先以第三升溫速率升溫至20℃～40℃水熱處理0.5h～3h，然后以第四升溫速率升溫至40℃～60℃繼續處理1h～3h；優選地，先以第三升溫速率升溫至30℃～40℃水熱處理1h～2h，然后以第四升溫速率升溫至40℃～50℃繼續處理1h～2h；

35、優選地，第三升溫速率和第四升溫速率各自獨立地為0.5℃/min～1.5℃/min，優選為0.8℃/min～1.2℃/min；

36、可選地，步驟s3中，第三水熱處理的條件包括：水熱溫度為120℃～200℃，水熱時間為2h～96h；優選地，水熱溫度為150℃～180℃，水熱時間為6h～72h；

37、或者，先以第五升溫速率升溫至120℃～160℃水熱處理1h～24h，然后以第六升溫速率升溫至160℃～180℃繼續處理6h～72h；優選地，先以第五升溫速率升溫至120℃～140℃水熱處理1h～12h，然后以第六升溫速率升溫至165℃～175℃繼續處理12h～48h；

38、優選地，第五升溫速率和第六升溫速率各自獨立地為0.1℃/min～3℃/min，優選為0.5℃/min～1.5℃/min。

39、可選地，步驟s4中，所述焙燒處理的條件包括：焙燒溫度為350℃～650℃，焙燒時間為2h～10h；優選地，焙燒溫度為450℃～600℃，焙燒時間為4h～8h；

40、可選地，該方法還包括：將固液分離處理所得固體產物進行洗滌處理和干燥處理后進行焙燒處理。

41、本公開第三方面提供根據本公開第二方面所述的方法制備得到的鈦硅分子篩。

42、本公開第四方面提供本公開第一方面或者第三方面所述的鈦硅分子篩在催化有機物反應中的應用。

43、可選地，所述催化有機物反應包括丙烯環氧化反應制備環氧丙烷的反應；可選地，包括以下步驟：

44、在環氧化反應條件下，使丙烯、雙氧水、甲醇與催化劑接觸進行氧化反應；所述催化劑包含所述鈦硅分子篩；

45、優選地，所述環氧化反應條件包括：丙烯與雙氧水的摩爾比為1.0～5.0：1，甲醇與雙氧水的摩爾比為3～10：1，以固定床為反應器時雙氧水的重時空速為0.01h-1～3h-1；反應溫度為20℃～80℃。

46、通過上述技術方案，本公開提供了一種鈦硅分子篩及其制備方法和應用，本公開提供的鈦硅分子篩的1h?mas?nmr譜圖中，在1.96±0.15ppm和1.68±0.15ppm位置處存在信號峰，并且i1.96/i1.68的值為0.95以上，該鈦硅分子篩能夠具有更合適的鈦活性中心位點，可以有效提高反應的活性，縮短催化反應誘導期；同時本公開提供的鈦硅分子篩制備方法簡單，易于實施，成本低。

47、本公開的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。