本公開涉及分子篩合成領域，具體地，涉及一種beta分子篩及其制備方法。

背景技術：

1、1967年mobile公司的wadlinger數(shù)顯使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(teaoh)和水混合晶化合成出beta分子篩，beta分子篩具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比調(diào)變范圍寬。marens等利用癸烷為探針反應揭示了beta分子篩的12元環(huán)骨架結構；1988年，newsam及higgins等采用構造模型、模擬粉末衍射首次確定了beta分子篩的堆垛層錯結構。beta分子篩具有十二元環(huán)交叉孔道結構，平行于(001)晶面的一維孔道的十二元環(huán)孔徑為0.57-0.75nm，另一個與(100)晶面平行的二維孔道的十二元環(huán)孔徑為0.56-0.65nm。由于beta分子篩獨特的孔道結構、高酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，其工業(yè)應用的前景廣泛，已成功地應用于異構化、催化裂化和芳烴的烷基化等石油化工領域。但由于分子篩的擇形作用，使得當反應物分子的動力學尺寸超過了微孔分子篩的孔徑時，反應物分子無法擴散進入分子篩內(nèi)部，影響產(chǎn)物分布。

2、為了克服微孔材料孔徑較小的弱點，富含介孔的催化材料日益受到人們的重視。

3、cn1769169公開了一種具有多級孔結構的beta分子篩的制備方法，其主要包括以下步驟：對低溫成核、高溫晶化的分子篩直接進行銨鹽處理，過濾干燥后進行三段控溫焙燒脫模，然后在緩和條件下進行酸處理后，再進行加壓水熱，所得的beta分子篩的硅鋁比80-120，并具有0.1-1.7nm，1.7-6.0nm及10-90.0nm三種孔徑的分布，提高了beta分子篩的表面利用率。

4、cn102826564公開了一種多級孔結構的beta分子篩的制備方法，其以正硅酸乙酯為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備含有介孔的beta多級孔分子篩。

5、cn103964458公開了一種高硅鋁比多級孔道的beta分子篩及其制備方法。該分子篩的孔道在2nm以下、5-11nm和50nm以上均有孔徑分布，其中微孔體積在0.19cm3/g以上，介孔和大孔總體積為0.35cm3/g以上，其硅鋁比為90以上，比表面積為400m2/g以上。該制備方法包括以下步驟：將原料beta沸石進行第一次酸處理；將第一次酸處理后的beta沸石進行第一次焙燒；將第一次焙燒后beta沸石進行第二次酸處理，得到所述的高硅鋁比多級孔道的beta沸石。

6、上述制備多級孔beta的方法中都存在使用有機銨鹽污水不易處理、制備流程較長、分子篩介孔分散等問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本公開的目的是提供一種beta分子篩及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種beta分子篩，在所述beta分子篩中，孔徑為2-10nm的孔的體積占總孔體積的比例為65-90％。

3、可選地，在所述beta分子篩中，2nm≤a≤4nm的孔與4nm＜a≤10nm的孔的體積比為0.01-0.75，優(yōu)選為0.08-0.70，a為孔徑。

4、可選地，所述beta分子篩的晶粒尺寸為0.3-2μm，優(yōu)選為0.35-1.5μm。

5、可選地，所述beta分子篩的介孔比表面積為300-550m2/g。

6、本公開第二方面提供制備beta分子篩的方法，該方法包括以下步驟：

7、a、將磷源、模板劑、鋁源、水和可選的第一堿源接觸，得到第一混合物；

8、b、將硅源與所述第一混合物接觸，得到第二混合物；

9、c、將所述第二混合物進行水熱晶化處理，將水熱晶化產(chǎn)物進行熱處理，得到熱處理產(chǎn)物；

10、d、將所述熱處理產(chǎn)物進行堿處理。

11、可選地，所述磷源包括二乙基氧化膦、三乙基氧膦、二丁基氧膦、三丁基氧膦、二苯基氧膦和三苯基氧膦中的一種或幾種；

12、所述第一堿源包括氫氧化鈉、氧化鈉、氫氧化鉀和氧化鉀中的一種或幾種；

13、所述模板劑包括四乙基氫氧化銨、正丁胺、四乙基溴化銨和四乙基氯化銨中的一種或幾種；

14、所述鋁源包括鋁酸鈉、sb粉、鋁醇化物、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁和三水鋁石中一種或幾種；

15、所述硅源包括硅溶膠、二氧化硅、白炭黑、硅酸鹽和固體硅膠中的一種或幾種。

16、可選地，所述模板劑、以al2o3計的鋁元素、以sio2計的硅元素、所述水與以金屬氧化物計的堿金屬元素的摩爾比為(0.01-0.20)：(0.01-0.066)：1：(5-30)：(0-0.1)，優(yōu)選為(0.04-0.19)：(0.01-0.066)：1：(6-25)：(0.01-0.1)；

17、以p2o5計的磷元素與以al2o3計的鋁元素的摩爾比為(0.4-1.5)：1，優(yōu)選為(0.6-1.0)：1。

18、可選地，步驟c中，所述水熱晶化處理的條件包括：時間為18-168h，溫度為140-200℃。

19、可選地，步驟c中，所述熱處理的方法包括焙燒，所述熱處理的條件包括：時間為0.5-8h，溫度為400-800℃。

20、可選地，步驟d包括：將所述熱處理產(chǎn)物、第二堿源與水接觸，進行堿處理；

21、所述熱處理產(chǎn)物、所述第二堿源與所述水的重量比為1：(0.04-0.25)：(5-10)，優(yōu)選為1：(0.10-0.20)：(6-9)；

22、所述第二堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉中的一種或幾種；

23、所述堿處理的條件包括：時間為0.5-2h，溫度為50-80℃。

24、本公開第三方面提供采用本公開第二方面所述的方法制備得到的beta分子篩。

25、通過上述技術方案，本公開通過在原位合成beta分子篩的過程中加入磷源，并通過后續(xù)堿處理的方法，制備出多級孔beta分子篩，本公開的方法步驟簡單，制備出的beta分子篩具有較大的晶粒尺寸和較為集中的孔分布。

26、本公開的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

技術特征：

1.一種beta分子篩，其特征在于，在所述beta分子篩中，孔徑為2-10nm的孔的體積占總孔體積的比例為65-90％。

2.根據(jù)權利要求1所述的beta分子篩，其中，在所述beta分子篩中，2nm≤a≤4nm的孔與4nm＜a≤10nm的孔的體積比為0.01-0.75，優(yōu)選為0.08-0.70，a為孔徑。

3.根據(jù)權利要求1所述的beta分子篩，其中，所述beta分子篩的晶粒尺寸為0.3-2μm，優(yōu)選為0.35-1.5μm。

4.根據(jù)權利要求1所述的beta分子篩，其中，所述beta分子篩的介孔比表面積為300-550m2/g。

5.制備beta分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述磷源包括二乙基氧化膦、三乙基氧膦、二丁基氧膦、三丁基氧膦、二苯基氧膦和三苯基氧膦中的一種或幾種；

7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，所述模板劑、以al2o3計的鋁元素、以sio2計的硅元素、所述水與以金屬氧化物計的堿金屬元素的摩爾比為(0.01-0.20)：(0.01-0.066)：1：(5-30)：(0-0.1)，優(yōu)選為(0.04-0.19)：(0.01-0.066)：1：(6-25)：(0.01-0.1)；

8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，步驟c中，所述水熱晶化處理的條件包括：時間為18-168h，溫度為140-200℃。

9.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，步驟c中，所述熱處理的方法包括焙燒，所述熱處理的條件包括：時間為0.5-8h，溫度為400-800℃。

10.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，步驟d包括：將所述熱處理產(chǎn)物、第二堿源與水接觸，進行堿處理；

11.采用權利要求5-10中任意一項所述的方法制備得到的beta分子篩。

技術總結
本公開涉及一種Beta分子篩及其制備方法，在所述Beta分子篩中，孔徑為2?10nm的孔的體積占總孔體積的比例為65?90％；本公開的方法的步驟簡單，能夠制備出晶粒尺寸大且孔分布集中的Beta分子篩。

技術研發(fā)人員：劉建強,歐陽穎,羅一斌,莊立,邢恩會,舒興田
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/4/28