本發(fā)明涉及廢鹽處理與資源化再利用，具體涉及一種工業(yè)廢鹽有機物脫除并同步實現(xiàn)高值轉化方法。

背景技術：

1、工業(yè)廢鹽為含氯化鈉、硫酸鈉等一種或多種無機鹽的固體危險廢物，一般夾帶大量難降解有機物。工業(yè)廢鹽來源廣泛，主要來自煤化工、農藥、印染、精細化工等眾多行業(yè)，其成分復雜且總量大，目前廢鹽年產量超過2000萬噸，處理難度大且作為危廢處置成本高昂。企業(yè)采用暫存或摻雜利用的方式，這存在嚴重的環(huán)境隱患，造成資源浪費。因此，工業(yè)廢鹽需要進行無害化處置并實現(xiàn)資源化利用。

2、目前，對于廢鹽常用的處理方式是洗鹽、吸附、氧化、熱處理等，洗鹽、吸附、氧化等方法處理后存在有機污染物去除不凈的問題。熱處理包括焚燒處置、熱解等，熱處理能夠高效去除有機物，達到廢鹽無害化的目的。相較于其他處理方式，熱處理的成本較高，純化后的硫酸鈉、氯化鈉等回用價值可能會低于處理成本。可將廢鹽中無機組分處理的同時作為一種原料，與某些物質進行配料，實現(xiàn)廢鹽脫除有機物的同時同步轉化成更高價值的物質，達到廢鹽資源化與高值轉化的目的。因此，需要開發(fā)一種高效的實現(xiàn)廢鹽有機物脫除并同步高值轉化的處理工藝，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化、資源化利用和低值廢鹽的高值轉化。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)廢鹽有機物脫除并同步實現(xiàn)高值轉化方法，使用氯甲基聚苯乙烯樹脂或改性聚苯乙烯樹脂吸附去除含硫酸鈉工業(yè)廢水中的鈣離子雜質，初步獲得硫酸鈉廢鹽；再將硫酸鈉廢鹽與磷酸二氫銨反應，在高溫條件下脫除有機物，同步發(fā)生高值轉化，反應完成后進行冷卻得到產率高的六偏磷酸鈉，過程回收氣體并合成有價物質，工業(yè)廢鹽有機物脫除的同時實現(xiàn)高值轉化，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化與資源化。

2、本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術方案為：

3、一種工業(yè)廢鹽有機物脫除并同步實現(xiàn)高值轉化方法，包括，先將含硫酸鈉工業(yè)廢水與吸附樹脂攪拌，過濾、旋蒸處理后獲得硫酸鈉廢鹽；再將硫酸鈉廢鹽與磷源高溫反應，驟冷結晶得到六偏磷酸鈉，同時回收反應生成的有機廢氣并將其轉化為有價物質；磷源至少包括磷酸二氫銨和/或磷酸，有機廢氣包括三氧化硫氣體和氨氣中至少一種，有價物質包括硫酸銨或硫酸；吸附樹脂包括氯甲基聚苯乙烯樹脂或改性聚苯乙烯樹脂；改性聚苯乙烯樹脂具有羰基基團和苯酚基團。

4、本發(fā)明使用氯甲基聚苯乙烯樹脂或改性聚苯乙烯樹脂吸附去除含硫酸鈉工業(yè)廢水中的鈣離子雜質，初步獲得硫酸鈉廢鹽；再將硫酸鈉廢鹽與磷酸二氫銨反應，高溫條件下脫除有機物，同步發(fā)生高值轉化反應，完成后進行冷卻得到產率高的六偏磷酸鈉，過程回收氣體并合成有價物質，工業(yè)廢鹽有機物脫除的同時實現(xiàn)高值轉化，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化與資源化。

5、優(yōu)選地，含硫酸鈉工業(yè)廢水和吸附樹脂的用量比為1ml：0.005-0.01g。

6、優(yōu)選地，硫酸鈉廢鹽和磷源的質量比為1：1-2。

7、優(yōu)選地，高溫反應中，升溫速率為6-16℃/min。

8、優(yōu)選地，高溫反應中，反應溫度為500-800℃。

9、優(yōu)選地，高溫反應中，反應時間為0.4-2h。

10、優(yōu)選地，驟冷結晶中，降溫速率為4-100℃/min。

11、優(yōu)選地，改性聚苯乙烯樹脂的制備中，先將氯甲基聚苯乙烯樹脂在1,2-二氯乙烷中溶脹，再與2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺和2,3,5,6-四氟苯酚反應，獲得改性聚苯乙烯樹脂。本發(fā)明將氯甲基聚苯乙烯樹脂與2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺和2,3,5,6-四氟苯酚反應，有助于在氯甲基聚苯乙烯樹脂上引入酚羥基和氨基，制備的改性聚苯乙烯樹脂具有良好的表面官能度和優(yōu)異的吸附性能，能夠有效吸附去除含硫酸鈉工業(yè)廢水中的鈣離子雜質，從而降低了獲得的硫酸鈉廢鹽中鈣離子含量，減少鈣離子雜質對硫酸鈉廢鹽與磷源反應的影響，有效提高硫酸鈉廢鹽與磷源反應中生成的六偏磷酸鈉產率，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化與資源化。

12、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和1,2-二氯乙烷的用量比為1g：10-20ml。

13、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺的質量比為1：0.02-0.1。

14、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2,3,5,6-四氟苯酚的質量比為1：1-2。

15、優(yōu)選地，改性聚苯乙烯樹脂的制備，具體為，

16、稱取氯甲基聚苯乙烯樹脂，加入1,2-二氯乙烷溶脹6-12h，加入2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺和無水三氯化鐵攪拌1-3h，在70-90℃條件下回流10-15h，加入2,3,5,6-四氟苯酚和四氫呋喃攪拌5-20min，在80-90℃、氮氣條件下反應36-60h，索氏提取12-24h，真空冷凍干燥，獲得改性聚苯乙烯樹脂。

17、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和1,2-二氯乙烷的用量比為1g：10-20ml。

18、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺的質量比為1：0.02-0.1。

19、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和無水三氯化鐵的質量比為1：0.1-0.5。

20、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2,3,5,6-四氟苯酚的質量比為1：1-2。

21、更優(yōu)選地，1,2-二氯乙烷和四氫呋喃的體積比為1：15。

22、優(yōu)選地，改性聚苯乙烯樹脂的制備，具體為，

23、稱取氯甲基聚苯乙烯樹脂，加入1,2-二氯乙烷溶脹6-12h，加入2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺和無水三氯化鐵攪拌1-3h，在70-90℃條件下回流10-15h，加入2,3,5,6-四氟苯酚和四氫呋喃攪拌5-20min，在80-90℃、氮氣條件下反應36-60h，再加入1,4-二異氰酸酯丁烷，在110-130℃、氮氣條件下反應12-18h，索氏提取12-24h，真空冷凍干燥，獲得改性聚苯乙烯樹脂。本發(fā)明進一步使用1,4-二異氰酸酯丁烷制備改性聚苯乙烯樹脂，能夠進一步提高改性聚苯乙烯樹脂表面官能度，提高其吸附性能，從而進一步提高鈣離子去除率和六偏磷酸鈉產率。

24、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和1,2-二氯乙烷的用量比為1g：10-20ml。

25、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2-甲基-3-（1-吡咯烷基羰基）苯胺的質量比為1：0.02-0.1。

26、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和無水三氯化鐵的質量比為1：0.1-0.5。

27、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和2,3,5,6-四氟苯酚的質量比為1：1-2。

28、更優(yōu)選地，1,2-二氯乙烷和四氫呋喃的體積比為1：15。

29、更優(yōu)選地，氯甲基聚苯乙烯樹脂和1,4-二異氰酸酯丁烷的質量比為1：0.5-1。

30、優(yōu)選地，一種工業(yè)廢鹽有機物脫除并同步實現(xiàn)高值轉化方法，具體為，

31、在含硫酸鈉工業(yè)廢水中加入吸附樹脂吸附攪拌12-24h，過濾保留上清液，旋蒸去除溶劑，獲得硫酸鈉廢鹽；將硫酸鈉廢鹽與磷源混合均勻，以6-16℃/min速率將溫度升高至500-800℃，保持0.4-2h，再以4-100℃/min的速率降溫進行驟冷結晶生成玻璃狀物質，破碎后得到六偏磷酸鈉。

32、更優(yōu)選地，磷源為硫酸二氫銨或磷酸。當磷源為磷酸二氫銨時，硫酸鈉與磷酸二氫銨反應過程中伴隨生成有機廢氣和水蒸氣，有機廢氣包括三氧化硫氣體和氨氣，回收三氧化硫氣體和氨氣，并將三氧化硫氣體、氨基和水反應生成硫酸銨。當磷源為磷酸時，硫酸鈉與磷酸反應過程中伴隨生成三氧化硫氣體和水蒸氣，回收三氧化硫氣體，并將三氧化硫氣體和水反應生成硫酸銨。

33、更優(yōu)選地，吸附樹脂包括氨甲基聚苯乙烯樹脂，或改性聚苯乙烯樹脂。

34、更優(yōu)選地，含硫酸鈉工業(yè)廢水和吸附樹脂的用量比為1ml：0.005-0.01g。

35、更優(yōu)選地，硫酸鈉廢鹽和磷源的質量比為1：1-2。

36、本發(fā)明由于使用氯甲基聚苯乙烯樹脂或改性聚苯乙烯樹脂吸附去除含硫酸鈉工業(yè)廢水中的鈣離子雜質，獲得硫酸鈉廢鹽；再將硫酸鈉廢鹽與磷源進行高溫反應，因而具有如下有益效果：本發(fā)明使用吸附樹脂去除含硫酸鈉工業(yè)廢水中的鈣離子雜質，其吸附樹脂具有高的鈣離子去除率，鈣離子去除率為88.0-99.7%，從而減少鈣離子雜質對硫酸鈉廢鹽與磷源反應的影響；將硫酸鈉廢鹽與磷源反應，生成的六偏磷酸鈉的產率高，六偏磷酸鈉的產率為75.0-98.4%。本發(fā)明處理后的廢鹽，有機物含量低于15mg/kg或滿足資源利用有機物要求，實現(xiàn)工業(yè)廢鹽無害化，有效解決企業(yè)處置成本高昂和廢鹽暫放帶來的隱患。本發(fā)明在脫除有機物的同時，同步實現(xiàn)低值廢鹽的高值轉化，同時過程中氣體收集并有效轉成有價物質，實現(xiàn)處理的同時獲得增殖收益，且該流程短、設備簡單、生產成本較低；本發(fā)明技術中所產生的六偏磷酸鈉可以實現(xiàn)在工廠或園區(qū)內部原位使用，有效實現(xiàn)工業(yè)廢鹽資源化利用，產生較好的經濟和環(huán)境效益。