本發明涉及納米材料制備、電催化氧還原反應生產雙氧水、小分子污染物處理等相關領域，對降低能源消耗、污染物降解等領域具有廣闊的應用前景。

背景技術：

1、雙氧水是一種多功能氧化劑，也是一種新興的可持續能源載體，廣泛應用于紙漿漂白、病原體殺菌和廢水處理等領域。然而，盡管雙氧水用途廣泛，但目前大規模生產方法仍采用蒽醌工藝，受到高運營成本、大量能耗以及重大環境和安全問題的阻礙。近年來，通過二電子電催化氧還原反應電化學合成雙氧水(利用o2和h2o作為前體)已成為一種比傳統方法更安全、更簡單、更環保的替代方法。此外，該方法還具有裝置小、靈活多變的特點，能夠原位生產雙氧水并實時應用在污染物降解等領域。

2、過渡金屬硫化物因其優異的電子導電特性，能夠在電催化領域具有更好的本征活性，使其適合用于電催化。然而，過渡金屬硫化物在電催化氧還原反應過程中相比于貴金屬催化劑仍有較大的差距。以硫化銅催化劑為例，是一種p型半導體，具有獨特的帶隙結構。如何提高其d-帶中心至費米能級，調控其電子結構，改善二電子氧還原反應的本征活性是需要解決的關鍵問題。表面工程、成分調控和結構優化等創新方法在調控d-帶中心方面已經取得了一些研究進展，但如何進一步精確的實現結構調控，建立結構與性能的構效關系是當前研究的重點和難點。通過精確調節電子結構和暴露大量活性位點，可對催化性能進行精確調控。因此，發明一種簡單、安全并且有效提高雙氧水選擇性的表面摻雜改性硫化銅催化劑是一項緊迫性課題。

3、本發明提出了一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法。該類材料可呈現多種形貌：六邊形納米片交錯排列組裝的納米微球以及納米微球有序排列組裝的空心亞微米管。材料的制備程序簡單，在電催化和降解污水等領域具有潛在應用價值。

技術實現思路

1、本發明提出了一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，通過簡單的一步水熱法，得到同時具有高二電子氧還原選擇性和可調控形貌的催化材料。

2、本發明提出的1、一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、將摻雜劑源、銅源、硫源、結構調節劑與溶劑充分混合，形成均一的混合溶液；

4、s2、將溶液通過水熱反應過程獲得異質摻雜硫化銅；

5、s3、將獲得的異質摻雜硫化銅，在保護氣氛條件下密閉煅燒，獲得具有邊緣缺陷的異質摻雜硫化銅催化材料。

6、優選地，s1的具體操作中：摻雜劑源、銅源、硫源摩爾質量比為(2至5)：1：(4至7)，混合時間為0.5小時至1小時。

7、優選地，s1的具體操作中：結構調節劑雙氧水的濃度范圍在20％至30％之間，加入量為0.5ml至2.0ml之間，混合時間10分鐘至30分鐘。

8、優選地，s2的具體操作中：將上述混合溶液倒入100ml聚四氟乙烯應釜內襯中，放入烘箱進行溶劑熱反應。

9、優選地，s2的具體操作中：溶劑熱合成制備溫度在120℃至150℃之間，反應時間在8小時至10小時之間。

10、優選地，s3的具體操作中：將干燥的粉末在保護氣氛下，進行煅燒，獲得異質摻雜硫化銅化合物。

11、優選地，s3的具體操作中：升溫速率為1℃/分鐘至10℃/分鐘，熱處理溫度150℃至300℃之間，保持2小時至6小時之間。

12、優選地，s3的具體操作中：保護氣氛為氮氣、氬氣或兩者混合氣體。

13、本發明通過溶劑熱結合煅燒后處理實現了表面摻雜改性可精確調控的硫化銅納米材料，六邊形納米片交錯排列組裝的納米微球以及納米微球有序排列組裝的空心亞微米管。通過表面摻雜改性優化材料電子結構，通過提高電化學界面增加活性位，進而改善電催化性能。本發明制備方法簡單易操作，成本低，在電化學生產雙氧水降解污水領域具有潛在的應用價值，且適宜大規模生產。

技術特征：

1.一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中摻雜劑源為氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種，銅源為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅中的一種，硫源為硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸鈉、單質硫中的一種。

3.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中結構調節劑選自雙氧水；所述步驟s1中結構調節劑雙氧水的濃度范圍在10％至30％之間，加入量為0.5ml至2.0ml之間，混合時間10分鐘至60分鐘。

4.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中溶劑選自異丙醇、乙二醇、乙醇中的一種或兩種混合；混合溶劑中異丙醇或乙醇與乙二醇的體積比為(0.5至1)：(2至5)。

5.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中摻雜劑源、銅源、硫源摩爾質量比為(2至10)：1：(3至7)，混合時間為0.5小時至1小時。

6.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中溶劑熱合成制備溫度在120℃至150℃之間，反應時間在8小時至15小時之間。

7.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中升溫速率為1℃/分鐘至10℃/分鐘，熱處理溫度150℃至300℃之間，保持2小時至10小時之間。

8.根據權利要求1所述的一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述保護氣氛為氮氣、氬氣或兩者混合氣體。

技術總結
本發明公開了一種表面摻雜改性硫化銅材料的制備方法，包括如下步驟：S1、將摻雜劑源、銅源、硫源、結構調節劑與溶劑充分混合，形成均一的混合溶液；S2、將溶液通過溶劑熱反應過程獲得摻雜改性硫化物；S3、將獲得的金屬摻雜硫化物，在保護氣氛條件下密閉煅燒，獲得表面摻雜改性硫化銅材料。本發明旨在用簡易方法制備一種摻雜改性硫化銅材料，材料具有微米/亞微米/納米多級結構，能夠有效提高電子氧還原催化性能，為表面精確摻雜改性電催化劑的設計提供了重要見解，在原位生產雙氧水、污水降解等領域具有巨大潛在的應用價值。該方案具有以下優勢：1、制備的亞微米微球由正六邊形納米片交錯排列組成，能夠提供豐富的電化學界面，有利于增強催化活性。2、正六邊形納米片呈現不連續的異質摻雜和邊緣缺陷改善了電子結構，顯著改善了二電子氧還原活性，顯著提高了雙氧水選擇性。3、制備過程中結構調節劑的加入量能夠精確調節表面摻雜劑和邊緣缺陷的濃度，通過調控電子結構調控二電子氧還原催化性能。

技術研發人員：王杰,孫昌慧,董冬旗,龔良玉
受保護的技術使用者：青島農業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24