本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法及其在鈉電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，重構(gòu)能源系統(tǒng)并追求可持續(xù)發(fā)展已在世界范圍內(nèi)達(dá)成共識(shí)，用可再生能源取代傳統(tǒng)化石燃料被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效策略。然而，由于可再生能源(如風(fēng)能和太陽(yáng)能)的間歇性特性，在實(shí)際應(yīng)用中需要配備儲(chǔ)能系統(tǒng)，以減緩時(shí)間域限制并緩解電網(wǎng)壓力。電池作為一種高轉(zhuǎn)換效率的便攜式化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，近年來(lái)在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在大規(guī)模儲(chǔ)能解決方案中，鈉離子電池因鈉資源豐富、低溫性能良好以及成本效益潛力高而備受關(guān)注。

2、高性能鈉離子電池的開(kāi)發(fā)在很大程度上依賴(lài)于電極材料的進(jìn)步，尤其是目前選擇有限的負(fù)極材料，因此開(kāi)發(fā)符合鈉離子電池特殊需求的新型負(fù)極材料對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。在眾多碳基材料中，硬碳作為大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能的候選材料脫穎而出。硬碳具有低工作電壓(<0.3v?vs.na+/na)、適當(dāng)?shù)膶娱g距(>0.34nm)以及眾多鈉吸附位點(diǎn)，展現(xiàn)了較高的鈉存儲(chǔ)理論容量，有望顯著提升鈉離子電池的能量密度。然而，硬碳負(fù)極目前仍面臨一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如可逆容量小、初始庫(kù)侖效率低、倍率性能不佳以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性有限等。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、有效的硬碳制備策略，對(duì)于推動(dòng)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決硬碳負(fù)極可逆容量低、首圈庫(kù)倫效率低、倍率性能差等問(wèn)題，提供一種基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法及其在鈉電池中的應(yīng)用，其中，有機(jī)膦酸和有機(jī)胺依次作為交聯(lián)劑能夠改善生物質(zhì)衍生硬碳負(fù)極的微觀形貌和電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，所述方法為：

4、步驟一、將生物質(zhì)、有機(jī)膦酸和水按照1：1～2：8的質(zhì)量比混合，在室溫下攪拌10h，過(guò)濾，放置在烘箱中干燥12h，得到一號(hào)前驅(qū)體；該步驟在生物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生第一次交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的c-o-p基團(tuán)；

5、步驟二、將一號(hào)前驅(qū)體、氧化性酸和水按照1：1～2：8的質(zhì)量比混合，室溫下攪拌10h后，過(guò)濾，放置在烘箱中干燥12h，得到二號(hào)前驅(qū)體；該步驟對(duì)一號(hào)前驅(qū)體使用氧化性酸進(jìn)行氧化處理，-oh轉(zhuǎn)為-cho進(jìn)行后續(xù)的席夫堿反應(yīng)；

6、步驟三、將二號(hào)前驅(qū)體和二胺基化合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，進(jìn)行第二次交聯(lián)，將二號(hào)前驅(qū)體、二胺基化合物和水按照1：1～2：8的質(zhì)量比混合，在80℃下發(fā)生席夫堿反應(yīng)，攪拌10h后，產(chǎn)生大量-rc＝n-基團(tuán)，過(guò)濾，放置在烘箱中干燥12h，得到三號(hào)前驅(qū)體；

7、步驟四、將三號(hào)前驅(qū)體加入氧化鋁坩堝中，放置于管式爐內(nèi)，通入惰性氣體作為保護(hù)氣，高溫碳化，自然冷卻，得到n/p共摻雜硬碳負(fù)極材料。

8、進(jìn)一步地，步驟一中，所述生物質(zhì)包括芝麻殼、杏仁殼、玉米芯、玉米秸稈等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品中的至少一種。

9、進(jìn)一步地，步驟一中，所述有機(jī)膦酸包括氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、植酸、膦酰乙酸中的至少一種。

10、進(jìn)一步地，步驟二中，所述氧化性酸包括硝酸、高氯酸、高碘酸中的至少一種。

11、進(jìn)一步地，步驟三中，所述二胺基化合物包括乙二胺、1，2-二氨基苯、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。

12、進(jìn)一步地，步驟四中，所述高溫碳化具體為：從室溫以5℃/min的速率升溫至1200-1400℃，保溫時(shí)間為2-3小時(shí)。

13、一種上述制備方法制備得到的經(jīng)雙交聯(lián)反應(yīng)制備的硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

14、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

15、(1)基于這種雙交聯(lián)作用可以將生物質(zhì)中廣泛存在的纖維素鏈緊密排列，并且在生物質(zhì)中原位摻雜豐富的n/p元素，從而使其在隨后的高溫碳化中，制備出具有更低比表面積的n/p共摻雜硬碳材料，基于以上兩點(diǎn)的協(xié)同作用，可以使所制備的硬碳材料具有更高的可逆容量、初始庫(kù)倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

16、(2)操作簡(jiǎn)單有效，耗時(shí)短，儀器要求低。

17、(3)改善效果優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：所述方法為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：步驟一中，所述生物質(zhì)包括芝麻殼、杏仁殼、玉米芯、玉米秸稈等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：步驟一中，所述有機(jī)膦酸包括氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、植酸、膦酰乙酸中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：步驟二中，所述氧化性酸包括硝酸、高氯酸、高碘酸中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：步驟三中，所述二胺基化合物包括乙二胺、1，2-二氨基苯、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法，其特征在于：步驟四中，所述高溫碳化具體為：從室溫以5℃/min的速率升溫至1200-1400℃，保溫時(shí)間為2-3小時(shí)。

7.一種權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述制備方法制備得到的硬碳負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
一種基于有機(jī)磷酸和席夫堿雙交聯(lián)反應(yīng)制備硬碳負(fù)極材料的方法及其在鈉電池中的應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：步驟一、將生物質(zhì)和有機(jī)膦酸以C?O?P鍵交聯(lián)；步驟二、將第一步獲得的材料通過(guò)氧化性酸的氧化作用，纖維素中豐富的羥基(?OH)轉(zhuǎn)化為醛基(?CHO)；步驟三、通過(guò)席夫堿反應(yīng)，將第二步所得材料的?CHO和二胺基化合物中的?NH<subgt;2</subgt;二次交聯(lián)；步驟四、將第三步所得材料在惰性氣氛中高溫碳化，冷卻后組裝成鈉離子電池。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)操作方法簡(jiǎn)單可靠，耗時(shí)短，不需要使用高端儀器。(2)改善效率優(yōu)異，可大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：范立雙,張逸翔,王志江
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28