本發明屬于化工新材料制備，具體涉及一種用于選擇性提溴的羥基氧化鉻吸附劑及其制備方法。

背景技術：

1、溴及其化合物在化工領域、醫藥領域、新能源等領域中的應用促進了各行業的發展。目前，隨著鹵水資源綜合開發利用研究的不斷深入，如何綠色、高效地分離提取鹵水中的稀散元素溴成為國內外研究的熱點問題。溴資源的分布多以溴化物的形式存在于鹽湖鹵水和地下鹵水中，盡管儲量可觀，但鹵水中溴的濃度通常較低，且天然鹵水成分復雜，特別是其中含有大量與溴共生共存且性質相近的氯、碘等元素，這為溴的分離、提純和產品深加工帶來了很大的困難。目前已開發出的溴資源提取方法主要有空氣吹出法、沉淀法、離子交換法等，這些技術雖能實現對溴資源的有效分離回收，但在溴的選擇性分離方面具有一定的局限性。鑒于綠色可持續的鹵水開采前提，吸附法因成本低、操作簡單、環境友好、無二次污染等優點而成為最有前途的方法之一。因此，如何利用溴與其他元素的差異性，針對性開發選擇性好、分離效率高及適用于鹵水體系的吸附材料是需要解決的關鍵科學問題。

2、鉻系吸附劑(水合氧化鉻cr2o3·nh2o)具有物化性質穩定、晶型結構豐富、選擇性好、可修飾性強等優勢，且對陰離子基團具有高反應活性和親和力，是進行鹵水提溴的理想材料。據報道，目前已知的水合氧化鉻主要形態有：α-crooh、β-crooh、γ-crooh、cr(oh)3、cr(oh)3·3h2o，制備方法的不同會影響晶型結構、物化性質、形貌孔徑等因素。目前水合氧化鉻的合成方法主要有化學沉淀法、水熱法、氫還原等。其中化學沉淀法得到的cr2o3·nh2o多為無定形結構，不同晶型混雜，顆粒團聚現象嚴重，從而嚴重限制了其在各領域的應用價值。

3、有研究人員將cro3和聚乙烯醇的混合溶液作為前驅體，在密封反應釜中反應一定時間后得到納米棒狀crooh。該方法的水熱溫度在400℃時制備的產物為α-crooh，380℃時得到的產物是α-crooh和β-crooh的混合物，反應溫度較高，且晶型單一的crooh不易獲得。有研究人員將六價鉻鹽溶液加入反應裝置中，通入保護性氣體后密閉升溫，達到反應溫度后通入還原性氣體進行一段反應后得到還原漿料，固液分離后得到底心正交結構的羥基氧化鉻。該方法制備的產物主要成分為α-crooh，但其xrd圖譜存在其他雜峰，未能得到單一組分的α-crooh。概言之，現有技術中α-crooh合成條件較為極端苛刻(t>400℃)；合成出來的產品α-crooh與β-crooh/γ-crooh混合在一起，無法進行有效的分離；團聚現象嚴重，比表面積小。

技術實現思路

1、本發明的主要目的在于提供一種用于選擇性提溴的羥基氧化鉻吸附劑及其制備方法，以克服現有技術的不足。

2、為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

3、本發明的一個方面提供了一種用于選擇性提溴的羥基氧化鉻吸附劑的制備方法，其包括：使包括可溶性鉻鹽、還原劑、礦化劑和水的混合體系進行第一水熱反應得到水合氧化鉻前驅體；使所述水合氧化鉻前驅體在ph≤3的強酸性溶液中進行第二水熱反應制備得到羥基氧化鉻吸附劑。

4、本發明的另一個方面提供了由前述制備方法制備得到的羥基氧化鉻吸附劑。

5、本發明的另一個方面還提供了前述羥基氧化鉻吸附劑在吸附溴離子中的應用。

6、本發明的另一個方面還提供了一種去除水相體系中的溴離子的方法，其包括：采用前述羥基氧化鉻吸附劑吸附所述水相體系中的溴離子。

7、相較于現有技術，本發明至少具有以下的有益效果：

8、(1)本發明的制備方法基于鉻基材料的物理化學特性，通過控制水熱合成條件得到結晶度較高、穩定性優異的鉻系吸附劑納米材料，既解決了現有鉻系吸附劑活性低、使用壽命短、易團聚等問題，又最大限度的保留了羥基氧化鉻優良的親水性、孔結構及表面活性。

9、(2)本發明制備得到的羥基氧化鉻吸附劑為純三方相的α-crooh、具有發達的微孔和介孔結構，表面活性位點和官能團豐富，其基體表面多羥基結構能夠有效吸附溴離子，限于結構等性質對碘離子基本不吸附，具備較好的吸附選擇性，可修飾性強，后期可作為穩定的無機骨架負載各種有效活性物質，實現濃縮海水/鹵水提溴、地下水除溴等領域的高效應用。

技術特征：

1.一種用于選擇性提溴的羥基氧化鉻吸附劑的制備方法，其特征在于，包括：使包括可溶性鉻鹽、還原劑、礦化劑和水的混合體系進行第一水熱反應得到水合氧化鉻前驅體；使所述水合氧化鉻前驅體在ph≤3的強酸性溶液中進行第二水熱反應制備得到羥基氧化鉻吸附劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體包括：至少將所述可溶性鉻鹽、還原劑、礦化劑和水混合均勻，并調節ph值至4.5～14，再在120℃～260℃進行第一水熱反應得到水合氧化鉻前驅體crox(oh)3-2x，其中x的取值為0-1。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述第一水熱反應的溫度為120℃～260℃，優選為180℃～240℃；和/或，所述第一水熱反應的時間為2～24h；和/或，所述可溶性鉻鹽、還原劑和礦化劑的質量比為(1～1.5)：(1.2～0.2)：(0.1～0.5)；和/或，所述ph值的范圍為6～9。

4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：所述可溶性鉻鹽包括六價鉻鹽，所述六價鉻鹽包括鉻酸、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、鉻酸銨、重鉻酸銨、鉻酸鉻、鉻酸酐、鉻酸鈉、重鉻酸鈉中的任意一種或兩種以上的組合；和/或，所述還原劑包括淀粉、尿素、抗壞血酸、pva、過硫化鈉、乙二醇、醋酸、檸檬酸、甲醇、無水乙醇中的任意一種或兩種以上的組合；和/或，所述礦化劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的任意一種或兩種以上的組合。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，具體包括：將所述水合氧化鉻前驅體與所述強酸性溶液混合均勻后，在160℃～240℃進行第二水熱反應，從而制備得到所述羥基氧化鉻吸附劑。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述第二水熱反應的溫度為160℃～240℃，優選為200℃～240℃；和/或，所述第二水熱反應的時間為2～24h，優選為2～12h；和/或，所述強酸性溶液的ph為0.1～3；和/或，所述水合氧化鉻前驅體與強酸性溶液的固液比為0.01:1～0.1:1；和/或，所述強酸性溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、鉻酸中的至少任意一種。

7.由權利要求1-6任一項所述的制備方法制備得到的羥基氧化鉻吸附劑。

8.根據權利要求7所述的羥基氧化鉻吸附劑，其特征在于：所述羥基氧化鉻吸附劑的晶型為三方相的α-crooh；和/或，所述羥基氧化鉻吸附劑中鉻元素的質量分數為60.5～68.6％；

9.權利要求7-8中任一項所述的羥基氧化鉻吸附劑在吸附溴離子中的應用；優選的，所述應用包括：利用所述羥基氧化鉻吸附劑進行濃縮海水或鹵水提溴或地下水除溴。

10.一種去除水相體系中的溴離子的方法，其特征在于，包括：采用權利要求7-8中任一項所述的羥基氧化鉻吸附劑吸附所述水相體系中的溴離子。

技術總結
本發明公開了一種用于選擇性提溴的羥基氧化鉻吸附劑及其制備方法。所述制備方法包括：使包括可溶性鉻鹽、還原劑、礦化劑和水的混合體系進行第一水熱反應得到水合氧化鉻前驅體；使所述水合氧化鉻前驅體在pH≤3的強酸性溶液中進行第二水熱反應制備得到羥基氧化鉻吸附劑。本發明合成的羥基氧化鉻為純三方相的α?CrOOH、具有發達的微孔和介孔結構，表面活性位點和官能團豐富，其基體表面多羥基結構能夠選擇性吸附溴離子，后期可作為穩定的無機骨架負載各種有效活性物質，實現濃縮海水/鹵水提溴、地下水除溴等領域的高效應用。

技術研發人員：李欣倩,馮海濤,李波,高丹丹,莊子宇,董亞萍,崔燕峰,牛崢嶸,李武
受保護的技術使用者：中國科學院青海鹽湖研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28