本發明屬于鈉離子電池電極材料，涉及一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法及應用。

背景技術：

1、與鋰離子插層化學的電池形式類似，由于鈉資源的自然儲量豐富且價格較鋰更加便宜，鈉離子電池(sib)有望成為電網規模儲能系統和低速電動汽車的可替代解決方案。當下研發高性能、低成本的電極材料是實現鈉離子電池大規模商用的關鍵。對于負極材料而言，硬碳(hc)由于其易獲取的前驅體資源、豐富的儲鈉位點以及便于na+擴散的較大層間距而成為sib負極材料的首選。

2、但是，在實際應用中，hc負極依舊存在首次充放電過程中鈉離子利用率不足，容量衰減嚴重等問題，特別是在低溫運行場景下和高倍率循環。為了滿足高倍率下穩定循環實現快速充放電，當下研究主要集中在通過設計合金化的負極材料去改善倍率性能，但是其固有的循環過程中體積膨脹和結構失穩問題嚴重影響安全。同時合金化負極材料高造價也在增加電池的使用成本。

3、因此，需要一種更低成本更普適的硬碳改性工藝路線去解決上述技術問題最終實現快充性能的硬碳負極高效制備。

技術實現思路

1、本發明基于生物質基硬碳材料，因其來源廣泛成本低，且工藝成熟成為改性負極實現快充的良好基底模型材料。為了實現快充性能，學界提出了兩種改性策略。一種策略是調節碳質材料的物理結構，包括合理設計孔結構。該合成策略可以獲得更多的離子通道，增加比表面積，為鈉離子的擴散和存儲提供了充足的微觀環境，從而提高sibs的電化學性能。另一種則是對負極硬碳材料的表面包覆實現對于碳表面不可逆儲鈉位點，改善首次庫倫效率；同時包覆層能夠與鈉產生反應以構筑具有良好鈉離子電導率和高的楊氏模量富含無機組分的sei，可提升快充性能同時避免快充時鈉枝晶的產生。

2、本發明針對現有鈉離子電池硬碳負極低首效以及快充性能差，以及生產制備工藝繁瑣、成本高等問題。通過利用毛竹粉作為硬碳前驅體，經歷一次高溫煅燒后，將碳化材料與紅磷粉或紅磷-硫粉進行一定比例共混后充分研磨，隨后轉移至玻璃管中進行真空封管，在馬弗爐中保溫處理后迅速冷卻降溫制得紅磷復合硬碳材料。綜上制備工藝，所得硬碳材料能夠實現首次庫倫效率的提升、倍率性能改善，同時大幅降低高性能硬碳材料的制備成本，進一步拓展鈉離子電池商用硬碳負極材料的制備方案。

3、本發明解決技術問題所采取的技術方案是：一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1：將毛竹粉在50-80℃環境中干燥不少于8h，隨后將干燥后毛竹粉在惰性氣體的保護下高溫碳化，高溫碳化時以升溫速率為1-5℃/min升至1000-1300℃并保溫1-5h，待高溫碳化后的毛竹粉自然降溫冷卻后研磨，得到毛竹粉基硬碳材料；

5、步驟2：將步驟1所得的毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉混合后研磨，后將研磨后的混合物進行真空封管處理；

6、或者，將步驟1所得的毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉和硫粉混合后研磨，后將研磨后的混合物進行真空封管處理；

7、步驟3：將步驟2中得到的真空封管處理硬碳材料以升溫速率為3-10℃/min，溫度為200-450℃進行煅燒，并保溫時間2-5小時；

8、步驟4：將煅燒保溫結束后的真空封管處理硬碳材料自然冷卻至200-280℃后，切管收集得到硬碳負極材料。

9、優選的，所述步驟2中，當毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉混合研磨時，紅磷的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的5wt％-20wt％，研磨時長為0.5-2h。

10、優選的，所述步驟2中，毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉和硫粉混合研磨時，紅磷的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的5wt％-20wt％，硫的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的1wt％-5wt％，研磨時長為0.75-2.5h。

11、更優的，所述步驟2中，毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉和硫粉混合研磨時，先將硫粉與毛竹粉基硬碳材料研磨0.25-0.5h后加入紅磷粉繼續研磨混合0.5-2h。

12、優選的，所述步驟1中惰性氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

13、優選的，所述步驟1中的干燥設備包括烘箱，高溫碳化設備包括管式爐；

14、步驟2中的真空封管處理設備包括真空封口機；

15、步驟3中的煅燒設備包括馬弗爐。

16、本發明還公開一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的應用，所述應用采用上述制備方法制備的硬碳負極材料，所述應用將硬碳負極材料用于制備鈉離子電池負極。

17、優選的，所述鈉離子電池負極的制備方法包括：將硬碳負極材料與super-p、聚偏二氟乙烯pvdf按照80：5-15：5-15的質量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮nmp磨形成漿料，然后漿料均勻涂覆于涂炭鋁箔集流體上，50-70℃真空干燥10-14h后，裁成鈉離子電池負極片。

18、更優的，所述鈉離子電池的制備方法包括：將所制得鈉離子電池負極片轉移至手套箱中，以金屬鈉作為對電極，以napf6溶于碳酸乙烯酯ec和碳酸二乙酯dec溶液并加入氟代碳酸乙烯酯fec添加劑作為電解液，裝配成扣式電池。

19、本發明的有益效果是：

20、本發明針對硬碳負極材料存在的低首效以及高倍率快速充放電性能差等問題，通過復合紅磷的工藝在其表面構造均勻磷化層，能夠在首次充放電過程中與鈉反應形成更富含na3p的sei，有助于實現較低的na+去溶劑化勢壘和更快的na+通過sei的擴散能力，實現高性能低成本的生物質基硬碳材料的高效制備。

技術特征：

1.一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，當毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉混合研磨時，紅磷的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的5wt％-20wt％，研磨時長為0.5-2h。

3.根據權利要求1所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉和硫粉混合研磨時，紅磷的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的5wt％-20wt％，硫的用量占比為毛竹粉基硬碳材料質量的1wt％-5wt％，研磨時長為0.75-2.5h。

4.根據權利要求3所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，毛竹粉基硬碳材料與紅磷粉和硫粉混合研磨時，先將硫粉與毛竹粉基硬碳材料研磨0.25-0.5h后加入紅磷粉繼續研磨混合0.5-2h。

5.根據權利要求1所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中惰性氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的一種。

6.根據權利要求1所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的干燥設備包括烘箱，高溫碳化設備包括管式爐；

7.一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的應用，其特征在于，所述應用采用權利要求1至6任一權利要求所述制備方法制備的硬碳負極材料，所述應用將硬碳負極材料用于制備鈉離子電池負極。

8.根據權利要求7所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的應用，其特征在于，所述鈉離子電池負極的制備方法包括：將硬碳負極材料與super-p、聚偏二氟乙烯pvdf按照80：5-15：5-15的質量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮nmp磨形成漿料，然后將漿料均勻涂覆于單面涂炭鋁箔集流體上，50-70℃真空干燥10-14h后，裁成鈉離子電池負極片。

9.根據權利要求8所述的一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的應用，其特征在于，所述鈉離子電池的制備方法包括：將所制得鈉離子電池負極片轉移至手套箱中，以金屬鈉作為對電極，以napf6溶于碳酸乙烯酯ec和碳酸二乙酯dec溶液并加入氟代碳酸乙烯酯fec添加劑作為電解液，裝配成扣式電池。

技術總結
本發明屬于鈉離子電池電極材料技術領域，涉及一種滿足快充的生物質基硬碳負極材料的制備方法和應用，以低成本且資源廣泛的毛竹粉為前驅體，通過惰性氣氛下高溫一次煅燒直接制備硬碳材料。以此硬碳為基底材料，與紅磷共混研磨后封管升華，制備表層磷化的硬碳材料。調制紅磷的復合用量實現可控的磷化程度。利用毛竹粉硬碳自身含有的1wt％S，實現天然構筑的表面“硫橋”作用，通過紅磷的用量調配實現表面均勻的紅磷復合層。在首次充放電過程中磷化層能夠與鈉反應形成更富含Na<subgt;3</subgt;P的SEI，有助于實現較低的Na<supgt;+</supgt;去溶劑化勢壘和更快的Na<supgt;+</supgt;通過SEI的擴散能力，最終實現優異的倍率性能。

技術研發人員：張海涵,唐偉,林斯源
受保護的技術使用者：西安交通大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24