專利名稱：用于制備鄰氯苯甲腈的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備鄰氯苯甲腈的方法。
背景技術：
鄰氯苯甲腈是重要的染料、醫藥、農藥及香料的中間體。如鄰氯苯甲腈經硝化氨解反應可制得多用途偶氮分散染料的重要中間體2-氰基-4-硝苯胺；與鹵代苯合成聯苯化合物用于制備非肽型抗血管緊張素，還可制備多種消炎殺菌藥物。
制備鄰氯苯甲腈最簡便、先進的方法為近三十年發展成熟起來的鄰氯甲苯直接氨氧化工藝，因其工藝流程短，操作簡便，產品質量好、收率高，近年來發展迅速。
主反應式
由于該反應在高溫條件下進行，易伴隨產生脫氯原子、深度氧化及氨氧化分解副反應。
這些主副反應都伴隨放出大量的熱量。同時，由于鹵素取代的甲苯，其反應活性較高，在使用通常甲苯、二甲苯氨氧化催化劑進行鄰氯甲苯氨氧化時，因催化劑活性太高，容易發生上述副反應，使得反應選擇性降低，不能獲得高收率、高純度產品。因而，催化劑活性組分及劑形和相應反應器的選擇就顯得至關重要。
在鹵代芳烴氨氧化反應技術中，早期文獻報道，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，如V-P、V-Cr、以及Sb-Fe體系，通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體，采用固定床或粗顆粒擋板流化床工藝考察。JP 57-26394中公開了一種V-Cr-W-Bi/Al2O3催化劑，390℃反應，鄰氯苯甲腈收率為78％。JP昭57-26594披露了以V-Cr-Ni/α-Al2O3為催化劑的氨氧化工藝，420℃反應，鄰氯苯甲腈收率77％。CN1045532中公開了一種V-P-Li-K/SiO2催化劑，鄰氯苯甲腈收率達93.6％。CN1047226中披露了V-P-Fe-Li/SiO2催化劑，產品收率為81.5％。JP 63-190646中公開了一種Sb-Fe-Cr-V-Mo/SiO2催化劑，350℃反應，產品鄰氯苯甲腈收率79.8％。JP56-77250中公開了一種V-P-Li催化劑，其鄰氯苯甲腈產品收率為90.3％。上述數據均為固定床考察結果，不能代表其在流化床中的反應性能。
所有文獻報道的這些工藝，產品收率不很高，同時，為解決反應撤熱和催化劑的穩定性問題，以及受反應投料安全濃度限制，防止反應器出口氯化銨堵塞，無一例外地在反應工藝中添加大量惰性稀釋劑，如N2、水等。但這只能部分克服上述缺陷，而并沒有從根本上解決這些問題，如反應器放大，必然導致反應撤熱困難，產品收率和質量下降，反應器有效負荷降低，催化劑壽命縮短等諸多“工程放大”問題。因而在工業生產中，很難發揮出他們的技術水平，并且工藝水的存在對產品后處理產生諸多不便，對設備也有嚴重腐蝕性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服以往文獻介紹的生產鄰氯苯甲腈的方法中使用固定床，存在反應器放大效應及反應撤熱困難等問題；另外，原料中一般還需要添加水蒸汽稀釋造成反應器負荷降低以及產物收率低的問題，提供一種新的用于制備鄰氯苯甲腈的方法。該方法具有能有效解決反應工程放大效應及反應撤熱，可提高反應負荷，且保持較高產物收率的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于制備鄰氯苯甲腈的方法，以鄰氯甲苯、氨氣和氧為反應原料，在流化床催化劑存在下，在流化床反應器中反應原料于反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，催化劑重量負荷為0.025～0.12小時-1，原料摩爾比為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶2～13∶10～50的條件下反應生成鄰氯苯甲腈，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計包含以下通式組份V1.0CraBbTicXdYeZfOm其中X選自磷或砷的氧化物中的至少一種；Y選自堿金屬或/和堿土金屬氧化物中的至少一種；Z選自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種；a的取值范圍為0.5～2.0；b的取值范圍為0.1～1.0；c的取值范圍為0.01～0.3；d的取值范圍為0.1～2.0；e的取值范圍為0.01～0.3；
f的取值范圍為0.01～0.5；m為滿足元素化合價所需的氧原子數；催化劑載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
上述技術方案中，反應溫度優選范圍為380～430℃，反應重量空速優選范圍為0.04～0.08小時-1，反應原料摩爾比優選方案為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶3～6∶15～30。堿金屬優選方案選自鈉或鉀及其混合物，堿土金屬優選方案為鋇或鈣。a的取值優選范圍為0.5～1.3，b的取值優選范圍為0.4～0.8，c的取值優選范圍為0.05～0.2，d的取值優選范圍為0.1～0.6，e的取值優選范圍為0.02～0.1，f的取值優選范圍為0.05～0.3。
本發明中使用的催化劑組成除適用于流化床反應以外，也適用于固定床反應，且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3、氧化硼、氧化鈦及通式X、Y、Z各元素對應氧化物是本發明中催化劑的起始原料，也可以選擇經適當方法制得的其它化合物為本發明催化劑組份的原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩；鉻原料鉻酸、鉻酸鹽(銨)、鉻酐、硝酸鉻或有機鉻草酸鉻、酒石酸鉻；硼原料選自硼酸或硼酸鹽；鈦原料選自二氧化鈦、鈦的鹵化物或硝酸鹽；X原料元素氧化物所對應的酸或銨鹽；Y原料硝酸鹽或可溶性的鹽；Z原料硝酸鹽或可溶性的鹽；硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或二氧化硅作為催化劑的載體。
催化劑的制備通過熟悉的方法制得將可溶性的X、Y、Z溶液加到V2O5、Cr2O3和硼酸的草酸溶液中，得懸浮料混合物，如需要加入輔助溶劑則用乙二醇等，最后加入鈦的原料。流化床催化劑漿料經噴霧成形干燥后，焙燒。
本發明中使用的催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。焙燒溫度為450～800℃，優選范圍為450～650℃，時間為2～15小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可以在一個焙燒爐進行，或在連續式旋轉焙燒爐內同時進行分解和高溫焙燒。
催化劑中氧化物含量以V2O5、Cr2O3、酸性氧化物、堿性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。
本發明的原料鹵代甲苯可以是鄰氯甲苯、對氯甲苯、二氯甲苯、氟代甲苯、溴代甲苯及碘甲苯等。本發明以鄰氯甲苯實施。
本發明工藝反應溫度為300～500℃，優選范圍為330～430℃；溫度低于300℃時，反應轉化率低，高于500℃時深度氧化反應嚴重，副產CO2、CO、HCN及NH4Cl含量明顯增加，鄰氯苯甲腈產品收率下降。本反應的最佳溫度取決于鄰氯甲苯起始物的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應接觸時間和負荷因素。
本發明的接觸時間有較大的變動范圍，一般在0.2～20秒，優選的范圍是1～10。
本發明由于將催化劑制成適于流化床反應器操作的流化劑催化劑，成品催化劑的平均粒徑為200目，有效地克服了反應工程放大效應及反應撤熱問題。另外由于工藝中不需要添加水蒸汽或其它稀釋劑，有效地提高了反應器的反應負荷。通過催化劑組份中添加鈦以及組份的調變，例如添加了Y類元素，一方面提高了選擇性，另一方面提高了催化劑的抗磨強度，以適于流化床的操作。本發明通過采用上述技術方案，用于流化床反應操作，其鄰氯苯甲腈收率最高達94.6％，取得了較好的效果。
本發明通常在常壓下反應，也可在加壓下反應。
本發明催化劑在實施例中鄰氯甲苯的轉化率、鄰氯苯甲腈選擇性和鄰氯苯甲腈單程收率定義如下 本發明催化劑實施例考察是在φ38毫米×1800毫米不銹鋼流化床反應器中進行，催化劑的加入量550克，反應系統壓力為0.01MPa。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1催化劑制備
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸組成的溫度為80～90℃的溶液中，充分攪拌，反應得草酸釩溶液。
將重量百分濃度為40％SiO2硅溶膠1250克在攪拌下慢慢加到上述溶液中，然后分別加入由864克Cr(NO3)3·9H2O、12.4克KNO3、71.6克Co(NO3)·6H2O和500毫升水組成的溶液，76.4克H3BO3、85％磷酸85.1克和500毫升水組成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和100毫升水組成的溶液，再加入90克30％(重量)TiCl3鹽酸溶液，攪拌，加熱蒸發至固含量40％(重量)，得粘稠漿料。
將上述漿料在噴霧干燥器中噴霧成形，成形后的催化劑前體于300℃預焙燒2小時，然后在650℃焙燒4.5小時，得催化劑以原子比組成V1.00Cr0.9B0.50Ti0.15P0.30Mo0.10Co0.1K0.05/SiO2，催化劑主載重量比50/50，催化劑的平均粒徑為200目。
催化劑的性能評價工藝鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶4∶20(摩爾)催化劑重量負荷0.05小時-1反應溫度425℃反應壓力為0.01MPa結果鄰氯甲苯轉化率99.0％鄰氯苯甲腈選擇性 95.0％鄰氯苯甲腈收率94.1％實施例2～8催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成，得表1催化劑。同時按實施例1催化劑評價方法評價。其結果列表1。
表1

比較例1按實施例1催化劑組成及工藝條件進行固定床考察評價，其考評結果如下鄰氯甲苯轉化率 99.6％鄰氯苯甲腈選擇性 96.5％鄰氯苯甲腈收率 96.1％實施例9按實施例1催化劑組成和制備方法，生產3.0噸工業用催化劑，一次裝填于1000噸/年鄰氯苯甲腈流化床反應器，并按實施例1工藝評價條件進行工業生產，催化劑經半年工業運行標定，表明催化劑具有良好的活性和穩定性。其結果如下表2表2

實施例10～12按實施例1催化劑的組成和制備方法，只是改變實施例1的工藝評價條件，考評結果見表3。
表3

比較例2按實施例1相同的催化劑及考察工藝條件，僅在原料中添加水蒸汽，鄰氯甲苯∶氨∶空氣∶水＝1∶4∶20∶10(摩爾)，結果為鄰氯甲苯轉化率 99.4％鄰氯苯甲腈選擇性95.0％鄰氯苯甲腈收率 94.4％
權利要求
1.一種用于制備鄰氯苯甲腈的方法，以鄰氯甲苯、氨氣和氧為反應原料，在流化床催化劑存在下，在流化床反應器中反應原料于反應溫度為300～500℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，催化劑重量負荷為0.025～0.12小時-1，原料摩爾比為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶2～13∶10～50的條件下反應生成鄰氯苯甲腈，其中流化床催化劑以二氧化硅為載體，活性組份以原子比計包含以下通式組份V1.0CraBbTicXdYeZfOm其中X選自磷或砷的氧化物中的至少一種；Y選自堿金屬或/和堿土金屬氧化物中的至少一種；Z選自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金屬氧化物中的至少一種；a的取值范圍為0.5～2.0；b的取值范圍為0.1～1.0；c的取值范圍為0.01～0.3；d的取值范圍為0.1～2.0；e的取值范圍為0.01～0.3；f的取值范圍為0.01～0.5；m為滿足元素化合價所需的氧原子數；催化劑載體二氧化硅含量以重量百分比計為30～80％。
2.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于反應溫度為380～430℃，反應重量空速0.04～0.08小時-1，反應原料摩爾比為鄰氯甲苯∶氨∶空氣＝1∶3～6∶15～30。
3.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于堿金屬選自鈉或鉀及其混合物。
4.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于堿土金屬選自鋇或鈣。
5.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于a的取值范圍為0.5～1.3。
6.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于b的取值范圍為0.4～0.8。
7.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于c的取值范圍為0.05～0.2。
8.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于d的取值范圍為0.1～0.6。
9.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于e的取值范圍為0.02～0.1。
10.根據權利要求1所述用于制備鄰氯苯甲腈的方法，其特征在于f的取值范圍為0.05～0.3。
全文摘要
本發明涉及一種用于制備鄰氯苯甲腈的方法，主要解決以往技術中存在反應器放大效應大，反應撤熱難于解決，只能適用固定床反應工藝，且反應負荷小、產物收率低的問題。本發明采用釩—鉻—硼—鈦為主要活性組份的流化床催化劑工藝，操作條件為反應溫度300～500℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，催化劑負荷(WWH)為0.025～0.12小時
文檔編號C07C253/00GK1506352SQ0215117
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月11日 優先權日2002年12月11日
發明者陳金華, 顧龍勤, 金文清, 施惠, 肖景嫻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院