專利名稱：制備3，4-二氯苯甲腈的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法。

背景技術：
目前含氟的新農藥和醫藥品種不斷出現，對氟代芳香化合物的需求劇增。3，4-二氯苯甲腈(DCBN)是一種重要的農藥中間體，它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯甲腈、4-氟-3-氯苯甲腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可廣泛應用于農藥、醫藥、顏料、染料等行業。
3，4-二氯苯甲腈的合成方法主要有歐洲專利EP441004和日本專利平08-119925等報道的由α，α，α，3，4-五氯甲苯與氯化銨等反應合成；由3，4-二氯苯甲酰胺在硫酸中脫水成腈；由3，4-二氯苯甲醛肟脫水制備。但這幾種方法存在原料昂貴、污染嚴重等缺點，難以實現工業化。
3，4-二氯苯甲腈最簡單、最經濟的制造方法是用3，4-二氯甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應得到，該方法核心技術是催化劑。
芳烴氨氧化技術始于五十年代日本昭和電工，之后七十年代日本三菱瓦斯與美國Badger公司聯合開發了細顆粒流化床間苯二甲腈裝置，使芳烴氨氧化技術水平得到了較大的發展。在芳烴氨氧化催化反應技術中，釩系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系。早期的催化劑一般使用最簡單的釩組分或者釩配有其他少量組分，其總體活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成發展來看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三種組成。Sb催化劑活性好，但由于Sb催化劑制備復雜及對反應器有特殊要求等因素，使該催化劑尤其是對小批量多品種芳烴氨氧化產品的工業技術的經濟性不盡合理。相反V-Cr催化劑制備相對簡單，重復性好，對芳烴氨氧化有較高的活性。但兩組分的催化劑活性過高容易造成深度氧化，對氨有較強的分解能力，造成生成大量的CO2、CO、H2O和HCN，使反應需要大量的氨，增加了三廢處理量。隨著三元、四元以及五元催化劑的出現，芳烴氨氧化的選擇性得到很大的提高。
到目前為止國內外由氨氧化法制備3，4-二氯苯甲腈的催化劑的專利很少。Martin等用未負載的VOHPO4·0.5H2O做為催化劑前體來制備3，4-二氯苯甲腈的報道。其最佳反應條件為反應溫度713K，3，4-二氯甲苯∶O2∶NH3∶H2O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2gcath/mol。在此條件下3，4-二氯甲苯的轉化率為88％，3，4-二氯苯甲腈的收率僅為50％，而且該催化劑機械強度不高難以滿足工業化生產。中國專利CN1328875A采用浸漬法制備催化劑，由3，4-二氯甲苯氨氧化制備3，4-二氯苯甲腈。該專利的產品最高收率為85％，選擇性最高為86.8％，收率和選擇性都不高，且浸漬法制備的催化劑由于活性組分容易流失催化劑的壽命不長。


發明內容
本發明就是為了解決上述問題，克服催化劑收率低、選擇性差、機械強度低以及壽命短等問題，提供一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法。
本發明所需要解決的技術問題，可以通過以下技術方案來實現 一種用于制備3，4-二氯苯甲腈的方法，以3，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在流化床催化劑的存在下，反應溫度350-460℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)的條件下反應生成3，4-二氯苯甲腈。其中催化劑采用共沉淀法制備，以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計元素組成為 V1.0CraBbXcYdZeOm 式中X選磷或砷； Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種； Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種； 其中a的取值范為0.3-2.2，b的取值范為0.05-1.2，c的取值范為0.01-0.7，d的取值范為0.01-0.2，e的取值范為0.1-1.5，m為催化劑中滿足各元素化合價的所需的氧原子數，催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計為30-70％。
在上述技術方案中Y優選自鉀、銫或者鈰中的至少一種，Z優選自鐵、鉬、鈷或者鉛中的至少一種，a的優選取值范圍0.7-1.5，b的優選取值范圍0.2-0.8，c的優選取值范圍0.05-0.5，d的優選取值范圍0.03-0.12，e的優選取值范圍0.3-1.0。
合成本發明催化劑所用的活性物質的原料為無機鹽、有機鹽或氧化物。
所述無機鹽為碳酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽及氯化物的一種或一種以上。
所述有機鹽為醋酸鹽、草酸鹽的一種或一種以上。
硅原料使用硅溶膠、硅凝膠或者二氧化硅做為催化劑的載體 本發明催化劑的制備方法將釩、鉻、硼的氧化物和硅溶膠加入到草酸溶液中，將可溶性的X、Y、Z溶液加入到上述溶液中，得到懸浮混合物。將懸浮混合物漿料噴霧成形干燥后，再焙燒。焙燒分為預焙燒和高溫焙燒。預焙燒是讓催化劑中的鹽類分解，高溫焙燒是讓催化劑的晶格成形。焙燒溫度為400-800℃，優選450-650℃，焙燒時間3-15h。
本發明催化劑既可使用于流化床反應器也可使用于固定床反應器。
流化床反應器的內徑為40mm的鋼管，長1000mm，催化劑的裝填量為0.2-0.7升，反應器的外部采用電熱絲加熱，床層的溫度用熱電偶測量。
其反應的工藝條件是 空間速度500-1800h-1； 3，4-二氯甲苯∶氨∶氧(按空氣折算)＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)； 反應溫度350-460℃； 反應氣體在進入反應器的原料混合氣中，用空氣代替氧氣，并按空氣中的含氧量折算所需的量； 反應壓力常壓至絕壓0.5MPa下進行的； 采用熔解釜的捕集工藝，將產品和水分開，產品不需要干燥。
本發明所述優選氨量為理論量的2-4倍；所述優選氧量為理論量的3-9倍。優選壓力為常壓，也可在加壓情況下反應，優選空間速度為700-1600h-1。
本發明工藝反應溫度為350-460℃，所述優選反應溫度為380-440℃。反應溫度低于350℃時原料的轉化率較低，反應溫度高于460℃時反應深度氧化嚴重，副產物CO2、CO、HCN和HCL的含量增加，產品的收率降低。
本發明催化劑的實施例中，3，4-二氯甲苯的轉化率，3，4-二氯苯甲腈的選擇性和單程收率定義如下


本發明由共沉淀法制得的細顆粒流化床催化劑，解決了工程放大的問題，同時也解決了浸漬法造成的催化劑壽命較短的問題。在V-Cr-B催化劑中加入酸性以及堿性氧化物加強了催化劑的氧化還原能力，堿金屬和堿土金屬可以調變催化劑的酸堿性從而有效抑制深度氧化，減少CO2、CO和HCN的生成量，提高3，4-二氯苯甲腈的選擇性。在反應溫度410℃，反應壓力0.01MPa，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8的考評條件下，在流化床中進行考評，3，4-二氯甲苯的轉化率為99.5％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為91.0％，3，4-二氯苯甲腈的收率達到90.5％。
本發明所提供的催化劑及相應的氨氧化方法，氨比小，原料轉化率高，產物的選擇性和收率都比較高，能進一步降低生產成本，原料選擇廣泛，制備方法簡單，本發明具有較好的推廣應用價值。

具體實施例方式 為了使本發明的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合實施例，進一步闡述本發明。
實施例1 催化劑制備先將20.1g的V2O5加到由300ml水和42g草酸組成的溫度為80-90℃的溶液中，充分攪拌，反應得到草酸釩溶液。
將含40％(重量)SiO2的硅溶膠125g在攪拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分別加入由79.8gCr(NO3)3·9H2O和90ml水組成的溶液，6.86gH3BO3和56ml水組成的溶液，以及27.3g(NH4)6Mo7O24·4H2O和20ml水組成的溶液，磷酸溶液0.11mol，最后加入1.1gKNO3和3ml水組成的溶液，攪拌混合，加熱蒸發至固含量為35％(重量)，得粘稠漿料。將漿料噴霧成形，成形后的催化劑于120℃下干燥12h，550℃下焙燒8h。得催化劑組成V1.0Cr0.9B0.5P0.5K0.05Mo0.2/SiO2，催化劑主載重量比為50/50，催化劑的平均粒徑300目。
催化劑的性能評價在內徑為40mm的鋼管中，加入按本例所述方法制得的催化劑300g，升溫到400℃，按3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶6的物質的量比將反應混合物送入反應器，反應壓力0.01MPa，空間速度800h-1。3，4-二氯甲苯的轉化率為99.7％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為89.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為89.2％。
實施例2-7 催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實施例1的考評條件進行考評，考評結果見表1 表1 比較例1-5 催化劑制備方法同實施例1，改變催化劑的組成或者配比，按實施例1的考評條件進行考評，考評結果見表2 表2 實施例8 催化劑制備條件同實施例1，改變催化劑的考評條件為反應溫度400℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶7，反應壓力0.01MPa，空間速度900h-1。
考評結果3，4-二氯甲苯的轉化率為99.7％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為90.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為90.2％。
實施例9 催化劑制備條件同實施例1，改變催化劑的考評條件為反應溫度460℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2∶3，反應壓力0.01MPa，空間速度800h-1。
考評結果3，4-二氯甲苯的轉化率為99.8％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為82.5％，3，4-二氯苯甲腈的收率為82.3％。
實施例10 催化劑制備條件同實施例1，改變催化劑的考評條件為反應溫度410℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶8，反應壓力0.01MPa，空間速度800h-1。
考評結果3，4-二氯甲苯的轉化率為99.8％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為90.6％，3，4-二氯苯甲腈的收率為90.4％。
實施例11 催化劑制備條件同實施例1，改變催化劑的考評條件為反應溫度350℃，原料摩爾比3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶8∶8，反應壓力0.01MPa，空間速度1700h-1。
考評結果3，4-二氯甲苯的轉化率為78.1％，3，4-二氯苯甲腈的選擇性為75.8％，3，4-二氯苯甲腈的收率為59.2％。
權利要求
1.一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是以3，4-二氯甲苯、氨氣和空氣為原料，在流化床催化劑的存在下進行反應，反應溫度350-460℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)的條件下反應生成3，4-二氯苯甲腈。其中催化劑采用共沉淀法制備，以二氧化硅為載體，活性組分以摩爾比計元素組成為
V1.0CraBbXcYdZeOm
式中X選磷或砷；
Y選自鋰、鈉、鉀、銫或者鈰中的至少一種；
Z選自鈣、鎂、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鉛、鉬、鎢或者稀土元素中的至少一種；
a的取值范為0.3-2.2；
b的取值范為0.05-1.2；
c的取值范為0.01-0.7；
d的取值范為0.01-0.2；
e的取值范為0.1-1.5；
m為催化劑中滿足各元素化合價所需的氧原子數；
催化劑中的載體二氧化硅以重量百分比計為30-70％。
2.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是a的取值范圍0.7-1.5。
3.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是b的取值范圍0.2-0.8。
4.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是c的取值范圍0.05-0.5。
5.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是d的取值范圍0.03-0.12。
6.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是e的取值范圍0.3-1.0。
7.根據權利要求1所述的制備3，4-二氯苯甲腈的方法，其特征是反應溫度為380-440℃，壓力為常壓空間速度為700-1600h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯氨∶氧＝1∶(2-4)∶(3-9)。
全文摘要
本發明公開了一種制備3，4-二氯苯甲腈的方法，本發明采用共沉淀法制備的以V-Cr-B-Co為主要活性組分的流化床催化劑工藝，反應溫度350-460℃，反應壓力為常壓至0.05MPa，空間速度500-1800h-1，原料摩爾比為3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)，產品捕集采用熔解釜捕集工藝。本發明的3，4-二氯苯甲腈選擇性和收率高，原料成本低，催化劑壽命長，本發明具有較好的推廣應用價值，可用于工業生產中。
文檔編號B01J27/199GK101759596SQ20101010111
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者李強, 王海波, 田曉宏 申請人:南通泰禾化工有限公司