專利名稱：一種β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬有機化合物的合成和催化還原技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的 β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物及其制備與應(yīng)用β-酮二亞胺基鋅化合物，特別是烷氧基鋅化合物對內(nèi)酯和交酯的開環(huán)聚和及 環(huán)氧化合物與二氧化碳交替聚合有著很好的催化活性(Cheng，Μ. ；Moore, D. R. ；Reczek, J. J. ；Chamberlain, B. Μ. ；Lobkovsky, Ε. B. ；Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749 ；Moore, D. R. ；Cheng, Μ. ；Lobkovsky, Ε. B. ；Coates, G. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,2599-2601 ；Chamber-lain, B. Μ. ；Cheng, D. R. ；Ovitt, Τ. Μ. ；Ε. B. ；Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2001，123，3229-3238)。而目前關(guān)于合成此類化合物的方法報道僅限 于采用β “酮二亞胺基鋅烷基化和物在低溫下醇解合成，醇解過程較難控制，往往得不到 預(yù)期的產(chǎn)物(Chen，H-Y ；Huang, B-H ；Lin, C-C. Macromolecules2005, 38，5400-5405)。采用 鋅氫試劑[{Η(:(εΜΘΝΑι·)2}Ζη(μ-Η)]2(ΑΓ = 2，6_Me2C6H3)]可以很穩(wěn)定的得到目標化合物， 而且其鋅氫試劑本身就具有良好的催化性能(孫睿，鋅氫試劑與醇、醛和酮的反應(yīng)，及其在 內(nèi)酯開環(huán)聚和中的應(yīng)用.研究生碩士論文，北京，北京化工大學(xué)，2008)。催化還原氰基領(lǐng)域，目前，大量使用的還原劑是氫化鋁鋰和硼氫化鈉。而關(guān)于這 兩類的化合物的報道(Wigfield D C. Tetrahedron, 1979, 35 (4) 449-62 DanishefskyS, Kitahara T,Schuda P F,et al. J Am Chem Soc,1976,98(10) 3028-3230 Winne J M,Guang B, D' Herde J, et al. Org Lett,2006,8 (21) 4815-4818 Bar-Haim G, Kol Μ. OrgLett, 2004,6(20) =3549-3551)在還原氰基領(lǐng)域，要么直接被還原成飽和的胺類化合物，要么不 發(fā)生還原反應(yīng)。在本專利申請工作之前，尚沒有關(guān)于β “酮二亞胺基氮橋連鋅化合物及其制備和 應(yīng)用的專利文獻或科學(xué)論文報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類制備方法簡單，收率高，且具有水解停留在亞胺和醛 類化合物的β“酮二亞胺基氮橋連鋅化合物及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的一種酮二亞胺基氮橋連鋅化合物，具體結(jié)構(gòu)如通式為I所
背景技術(shù)：
不 式中，R為 CH3 (CH2) n-n = 1-20,或 C6H5- ；Ar 為 2. 6_Me2C6H3本發(fā)明所提供的一種酮二亞胺基氮橋連鋅化合物的制備方法，包括以下步 驟1) β-酮二亞胺化合物II的制備在物質(zhì)的量比為2 1 1的2，6_ 二甲基苯 胺、2，4_戊二酮和濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37-38%)的混合物中加入甲醇溶解回流48小時后 過濾，所得濾質(zhì)加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有機相合并后用無水 硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固體用正己烷或甲醇重結(jié)晶，得到酮二亞胺 化合物II ； 2) β-酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III的制備將步驟1)制備的β-酮二亞 胺化合物II置于石羅克(Schlenk)瓶中抽真空1小時后，加入有機溶劑使化合物II溶解， 加入1 2倍量的ZnEt2，常溫下攪拌1 3小時，加熱至回流后持續(xù)反應(yīng)1 7小時，真空 下除去揮發(fā)性物質(zhì)，加入有機溶劑重結(jié)晶得到β-酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III ； 3) β-酮二亞胺鋅的氟橋化合物化合物IV的制備將步驟2)制備的β-酮二亞胺 鋅的乙基化合物化合物III在無水無氧的條件下置于有機溶劑中，加入等物質(zhì)量的Bu3SnF 于回流溫度反應(yīng)1 48小時，經(jīng)正己烷或石油醚洗劑，結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的氟橋化 合物化合物IV ；4) β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物V的制備將步驟3)制備的β -酮二亞胺 鋅的氟橋化合物化合物IV在無水無氧的條件下置于有機溶劑中，加入6 8倍量的Et3SiH 于60-80°C反應(yīng)3 24小時，結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物V ； 5) β _酮二亞胺基氮橋連鋅化合物I的制備將配置好的腈類化合物的甲苯溶液 按比例1 1或1 2加入化合物V的甲苯溶液中。剛開始的化合物V甲苯在室溫下并未 完全溶解，因此當(dāng)緩慢加熱，溶液澄清，由無色變?yōu)闇\黃色溶液。在60-80C反應(yīng)12 24小 時，除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，選擇合適的溶解結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物 I。 其中，所述的有機溶劑選自苯、甲苯、正己烷或四氫呋喃。步驟5)中所述的腈類化合物為含碳原子數(shù)為1-20的腈。所述的反應(yīng)化合物的R 官能團最好選擇的碳原子數(shù)小于6或苯環(huán)。因此，酮二亞胺基氫橋連鋅化合物可用于 氰基的選擇性還原反應(yīng)。本發(fā)明所提供的β -酮二亞胺基氮橋連鋅化合物的應(yīng)用水解得到RCH = NH(R為 CH3 (CH2) n-n = 1_20，或 C6H5-)類化合物；進一步水解得到 RCHO (R 為 CH3 (CH2) n_n = 1-20,
或C6H5-)類化合物。如下反應(yīng)式所示 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明的β _酮二亞胺基氮橋連鋅化合物通過β _酮二亞胺基氫橋連鋅化合物與 腈類化合物反應(yīng)制備，制備方法簡單且收率非常高，并且易于水解得到亞胺或醛類化合物， 能夠選擇性的得到不太穩(wěn)定的這兩類化合物。得到的化合物純度高。本發(fā)明的制備方法，從β-二酮起始，可以選擇取代基不同的β-二酮和取代基不 同的芳基為起始原料，可通過引入不同的取代基對酮二亞胺配體化合物的立體位阻和 電子性質(zhì)進行調(diào)控，以及通過β-酮二亞胺鋅氫化和物與不同的物質(zhì)反應(yīng)，制備β-酮二亞 胺基氮橋連鋅化合物，可用于合成中官能團的選擇性催化還原。因此，本發(fā)明的具體實施方 式不限于下述實施例。
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具體實施例方式本發(fā)明的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。實施例1 1) β -酮二亞胺化合物II的制備取2，6- 二甲基苯胺(> 99% ) IOOg, 2，4_戊二 酮41. 3g，和濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37-38% )35mL加入500mL三口瓶中，加入200mL甲醇溶 解回流48小時后過濾，所得濾質(zhì)加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有 機相合并后用無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固體用正己烷或甲醇重結(jié)晶， 得到無色塊狀晶體Π66. 0g，收率53%。Mp 77 79°C。2) β -酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III的制備取6. 13g(20mmol) β -酮二亞 胺化合物II置于IOOmL石羅克(Schlenk)瓶中抽真空1小時后，加入40mL甲苯使化合物 II溶解，加入30mmOlZnEt2的甲苯溶液，常溫下攪拌2小時，加熱至回流后持續(xù)反應(yīng)6小時， 真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，加入正己烷重結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III， 收率 87%。Mp 80 82°C。3) β _酮二亞胺鋅的氟橋化合物化合物IV的制備室溫條件下取 4. 00g(10. Ommol)化合物 III 與 3. IOg(10. Ommol)Bu3SnF 加入 100ml Schlenk 瓶中，再加入 40ml甲苯，加熱至回流后持續(xù)反應(yīng)12h，真空條件下除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，以20mLX2正己 烷洗滌后真空除去所有揮發(fā)性物質(zhì)，加入20mL甲苯加熱至無色透明溶液，於室溫下結(jié)晶得 到無色塊狀晶體3. 31g，收率85%。Mp :278 281°C。4) β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物V的制備取3. 90g(5. OOmmol)化合物 IV 與 4. 65g(40. Ommol)Et3SiH 加入 IOOmL Schlenk 瓶中，再加入 20mL 甲苯，加熱至 100°C 后持續(xù)反應(yīng)12h，於室溫下結(jié)晶得到塊狀晶體2. 83g，收率76%。Mp:215 217°C。紅 外(Paraffine, cnT1) 2800 3000 (s)，1525. 3 (m)，1459. 7 (m，761. 1 (w)，724. 2 (w)。1H NMR(C6D6,600MHz) δ (ppm) 7. 04 (s, 12H,ArH) ,4. 95(s,2H, y -CH), 4. 69 [s, 2H, Zn- ( μ -H)], 2. 14 (s，24H, Ar-Me)，1. 57 (s, 12H, β -CMe)。5) [ {HC (CMeNAr) 2} Zn ( μ -N = CHPh) ] 2的制備鋅氫化試劑V與2倍量苯甲腈的反 應(yīng)在氮氣保護下，室溫向已加入化合物V (0. 37g，0. 50mmol) IOOmL Schlenk瓶中加入20mL 甲苯，再加入苯甲腈(10mL，0. 10M)正己烷溶液。常溫攪拌溶液變白色渾濁。加熱至80°C 溶液澄清，持續(xù)攪拌6h。真空除去部分溶劑，反應(yīng)溶液放置-20°C結(jié)晶。1天后得到淺黃色 條狀晶體(0. 37g,66% )。熔點> 260 0C ； IR (Nujol, KBr), ν cnT1 :3432m, 2918m, 2814w, 1629m, 1545m,1520s,1456s,1404s,1268m,1190m, 763m, 747m ；MS/ΕΙ m/z(% ) 949(3)[M]+, 842(100)。實施例2 [ {HC (CMeNAr) 2}Ζη(μ-Ν = CHPh) ] 2的水解1)實例所得到的化合物I在弱酸性說 溶液中水解，PH = 5-7，常溫下攪拌4-6小時，選用二氯甲烷進行萃取、分離得到PhCH = NH 類化合物，收率95%。進一步在酸性溶劑中水解，PH = 4-5，常溫下攪拌4-6小時，選用二 氯甲烷進行萃取、分離得到RCHO類化合物，收率85%。
權(quán)利要求
一種β 酮二亞胺基氮橋連鋅化合物，其特征在于，具有以下通式I的結(jié)構(gòu)式中，R為CH3(CH2)n n＝1 20，或C6H5 ；Ar為2.6 Me2C6H3F2009100850772C0000011.tif
2.—種酮二亞胺基氮橋連鋅化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)β-酮二亞胺化合物II的制備在物質(zhì)的量比為2 1 1的2，6_ 二甲基苯胺、2， 4_戊二酮和濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為37-38%)的混合物中加入甲醇溶解回流48小時后過濾， 所得濾質(zhì)加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)至PH > 7. 2后用二氯甲烷萃取，有機相合并后用無水硫酸 鎂干燥，旋蒸除去二氯甲烷所得到的固體用正己烷或甲醇重結(jié)晶，得到酮二亞胺化合 物II ；2)β -酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III的制備將步驟1)制備的β -酮二亞胺化 合物II置于石羅克(Schlenk)瓶中抽真空1小時后，加入有機溶劑使化合物II溶解，加入 1 2倍量的ZnEt2，常溫下攪拌1 3小時，加熱至回流后持續(xù)反應(yīng)1 7小時，真空下除 去揮發(fā)性物質(zhì)，加入有機溶劑重結(jié)晶得到β-酮二亞胺鋅的乙基化合物化合物III ；3)β -酮二亞胺鋅的氟橋化合物化合物IV的制備將步驟2)制備的β -酮二亞胺鋅 的乙基化合物化合物III在無水無氧的條件下置于有機溶劑中，加入等物質(zhì)量的Bu3SnF于 回流溫度反應(yīng)1 48小時，經(jīng)正己烷或石油醚洗劑，結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的氟橋化合 物化合物IV4)β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物V的制備將步驟3)制備的β -酮二亞胺鋅的 氟橋化合物化合物IV在無水無氧的條件下置于有機溶劑中，加入6 8倍量的Et3SiH于 60-80°C反應(yīng)3 24小時，結(jié)晶得到β -酮二亞胺鋅的氫橋化合物化合物V ；5)β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物的制備在氮氣保護下，按比例1 2化合物鋅氫試 劑[{HC(CMeNAr)2}Zn(y-H)]2與含端位氰基的不飽和化合物在選擇的溶劑中反應(yīng)。一般加 熱回流6-24小時，濃縮結(jié)晶可得到β -酮二亞胺基N橋連鋅化合物I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自苯、甲苯、二氯甲烷、 正己烷或四氫呋喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的腈類化合物為含碳原子 數(shù)為1-20的腈。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)化合物的R官能團最好選擇的 碳原子數(shù)小于6或苯環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酮二亞胺基氮橋連鋅化合物的應(yīng)用，其特征在于， 合成所得到的I類化合物水解可得到RCH = NH (R為CH3(CH2)n-Ii = 1_20，或C6H5-)類化合 物；進一步水解可得到RCHO (R為CH3(CH2)n-Ii = 1_20，或C6H5-)類化合物。
全文摘要
一種β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物及其制備與應(yīng)用，屬于金屬有機化合物的合成和催化還原技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物具有通式I[{HC(CMeNAr)2}Zn(μ-N＝CHR)]2的結(jié)構(gòu)，式中，R為CH3(CH2)n-n＝1-20，或C6H5-；Ar為2.6-Me2C6H3。本發(fā)明通過β-酮二亞胺鋅的氫橋化合物與腈反應(yīng)，所述的腈的碳原子數(shù)為1-20，優(yōu)選碳原子數(shù)小于6或苯環(huán)。本發(fā)明的β-酮二亞胺基氮橋連鋅化合物可用作合成中水解得到亞胺和醛類化合物的前體。本發(fā)明制備方法簡單、收率高，合成中官能團轉(zhuǎn)化的應(yīng)用價值高。
文檔編號C07C251/08GK101899060SQ20091008507
公開日2010年12月1日 申請日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者郝海軍, 郭維博 申請人:北京化工大學(xué)