專利名稱：用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產α，α -二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
α，α - 二甲基芐醇(簡稱DMPC)是一種重要的有機中間體，主要應用在同過氧化氫異丙苯(簡稱CHP)反應制備過氧化二異丙苯(簡稱DCP)。目前DMPC的制備均以CHP 為原料制備而得到，以有機過氧化物為原料生產有機醇的方法主要是采用無機還原劑還原法，使用無機還原劑的方法[US 2484841-1949]以等當量的無機鹽和過氧化物反應，生成大量的廢水與廉價的無機酸鹽，造成嚴重的環境污染。目前的生產方法主要采用該種類型， 以Na2S或Na2SO3的水溶液為還原劑，與等當量的CHP于80 100°C之間反應，反應時間為 2 6小時，CHP的轉化率在96%左右，DMPC的選擇性在95%左右；反應后產物雖然經過分離、精餾，但仍然含有一定量的硫，不僅影響了產品的質量而且還影響了后續的分離工藝； 由于反應體系中含有大量的水，因而導致了 CHP與DMPC的流失，降低了產率。而以復合金屬氧化物為催化劑，采用液固相反應體系，不僅有效的利用了有機過氧化物的氧化性與溶劑的還原性，而且產物與催化劑容易分離，以氧化-偶聯原理為指導，可以生產出大于計量比的有機醇，且有機醇的選擇性高，酮、醛的含量低，催化劑的活性高，可以在室溫反應。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在制備α，α -二甲基芐醇的過程中以Na2S或Na2SO3的溶液為還原劑時，反應溫度高，α，α - 二甲基芐醇收率低，CHP與 α，α-二甲基芐醇流失，產物與廢液中含有硫的問題，提供一種新的用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑。該催化劑用于生產α，α-二甲基芐醇時具有高的催化活性與選擇性優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種用于生產α， α -二甲基芐醇的氧化物催化劑，以重量百分數計包括以下組分a) 30 90 %錳的氧化物；b)0. 1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；c)0. 1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；d) 5 60 %的氧化鋁載體。上述技術方案中，錳源優選方案選自高錳酸鉀、錳酸鉀、硝酸錳或二氧化錳中的至少一種；鋁源優選方案選自擬薄水鋁石、氧化鋁或鋁溶膠中的至少一種；銅源優選方案選自硝酸銅、草酸銅、碳酸銅、氫氧化銅或氫氧化四氨合銅中的至少一種；鈷源優選方案選自硝酸鈷或氧化鈷中的至少一種；鐵源優選方案選自硝酸鐵或氧化鐵中的至少一種；堿金屬氧化物優選方案選自氧化鈉或氧化鉀中的至少一種；載體為氧化鋁。催化劑的比表面積優選方案為10 100m2/g,總孔容為0. 01 0. 5毫升/克。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將所需量的KMnO4溶液置于反應器中，并加入所需量的硝酸；2)將所需量的Mn (NO3) 2溶液與所需量的Co (NO3) 2、Cu (NO3) 2或Fe (NO3) 2及其混合物溶液混合；3)將1)與2)于室溫下混合，并轉移到高壓釜中于80 150°C恒溫50 240小時；4)將3)所得到的產物過濾、洗滌、并用硝酸洗滌后于80 150°C烘干；5)將4)所得到的產物與所需量的氧化鋁混合，擠條成型，焙燒，得所需催化劑。本發明提出了一種不同于現有技術的一種用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法，通過上述的技術方案得到一種錳基氧化物催化劑，比表面積在10 100米7克，總孔容在0. 01 0. 5毫升/克。由于催化劑具有適當的酸性，對CHP具有很高的催化活性，顯著地降低了 CHP的分解溫度，減少了熱分解產物，相對地提高了 DMPC(d， α - 二甲基芐醇)的選擇性；而催化劑適中的氧化還原性，有效利用了 CHP分解過程中生成的原子氧，將低成本的異丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的產率高于理論產率。本發明的催化劑具有良好的酸度分布與氧化還原性，在催化CHP分解時又可以將低成本的異丙苯部分的轉化成DMCP ；由于反應溫度低且催化劑的活性位分布恰當，可以有效的避免了 CHP的熱分解；由于催化劑具有適度的氧化還原性，所以產物中以DMPC為主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副產物含量少；由于催化劑具有適度的酸性，所以避免了酸分解的反應，在本催化反應后的產物中不存在苯酚與丙酮。本發明的催化劑在用于催化分解CHP生產α，α-二甲基芐醇時，當CHP質量濃度在1 70襯％時，反應溫度在10 100°C、反應壓力在0. 1 1兆帕、液相空速在0. 1 6小時―1的條件下，DMPC單程重量選擇性最高達到97.5%，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3%以下，CHP的轉化率在99%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。
具體實施例方式實施例1于室溫下分別稱取126. 4g KMnO4, 20. 2g Fe (NO3) 3 · 9H20，2. 41gCu (NO3) 2， 8. 76gCo (C2O4) 2 · 2H20，并將上述化合物溶于1. OL去離子水中，然后向上述溶液中加入濃硝酸，調節pH至1. 0左右，同時稱取22. 3g的Mn(NO3)2并加入到上述溶液中，并攪拌、回流6 小時；然后用濃HNO3與NaOH調節反應體系的pH值至8. 0，將所得的混合物轉移至高壓釜， 于150°C恒溫48小時，將恒溫后所得到的產物過濾、洗滌、烘干，然后將烘干的產物在lmol/ L的硝酸中浸泡1 8小時，爾后再次過濾、烘干；并在氮氣氣氛中于400°C焙燒4 24小時，得催化劑前驅體I。將催化 劑前驅體I與氧化鋁粉按照重量比10 1的比例混合，加入適量的硝酸，擠條成型，得催化劑最終產品。取IOmL成品催化劑，置于固定床反應器中，反應床層的溫度控制在70°C，反應壓力維持在0. 1 1. OMPadf 21. 8襯％的CHP以60mL/hr的流速流過催化劑，流出液采用氣相色譜分析。實施例2 10按照實施例1得各個步驟及條件制備催化劑以及考評催化劑，只不過是改變原料的種類、原料配比、合成條件、焙燒條件以及催化劑成型因素等合成條件，并將合成條件列于表1 ；在同一考評條件下對不同合成方法所得到的催化劑進行考評，將考評結果列于表2 中。表 權利要求
1.一種用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，以重量百分數計包括以下組分a)30 90%錳的氧化物；b)0.1 10%選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；c)0.1 10%選自堿金屬氧化物中的至少一種；d)5 60%的氧化鋁載體。
2.根據權利要求1所述用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，其特征在于錳源選自高錳酸鉀、錳酸鉀、硝酸錳或二氧化錳中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁或鋁溶膠中的至少一種；銅源選自硝酸銅、草酸銅、碳酸銅、氫氧化銅或氫氧化四氨合銅中的至少一種；鈷源自硝酸鈷或氧化鈷中的至少一種；鐵源選自硝酸鐵或氧化鐵中的至少一種；堿金屬氧化物選自氧化鈉或氧化鉀中的至少一種；以重量百分比計錳的氧化物用量為 30 60 %，選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物用量為1 6 %，選自堿金屬氧化物中的至少一種用量為1 10%，氧化鋁載體的用量為20 60%。
3.根據權利要求1所述用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為10 100m2/g，總孔容為0. 01 0. 5毫升/克。
4.根據權利要求1所述用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將所需量的KMnO4溶液置于反應器中，并加入所需量的硝酸；2)將所需量的Mn(NO3) 2溶液與所需量的Co (NO3) 2、Cu (NO3) 2或Fe (NO3) 2及其混合物溶液混合；3)將1)與2)于室溫下混合，并轉移到高壓釜中于80 150°C恒溫50 240小時；4)將3)所得到的產物過濾、洗滌、并用硝酸洗滌后于80 150°C烘干；5)將4)所得到的產物與所需量的氧化鋁混合，擠條成型，焙燒，得所需催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于生產α，α-二甲基芐醇的氧化物催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中使用硫化鈉、亞硫酸鈉溶液做還原劑時，導致產物中含硫的技術問題。本發明通過采用以重量百分數計包括以下組分1)30～90％錳的氧化物；2)0.1～10選自銅、鈷或鐵中的至少一種氧化物；3)0.1～10％選自堿金屬氧化物中的至少一種；4)5～60％的氧化鋁載體，制成催化劑及其相應制備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可應用于α，α-二甲基芐醇的工業生產中。
文檔編號C07C29/132GK102218326SQ20101014724
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者侯閩渤, 馮汝明, 劉仲能, 馬靜萌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院