專利名稱：一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品制造領(lǐng)域，具體涉及一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝。
背景技術(shù)：
甲酚有3種異構(gòu)體，即鄰甲酚、間甲酚、對甲酚，它們都是重要的化工原料，其中的 間甲酚化學(xué)名為3-羥基甲苯，分子式C7H80，是一種無色至淡黃色的可燃液體，有苯酚氣味， 可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、桶樹脂、增塑劑、電影膠片、抗氧劑和試劑等行業(yè)，主要用于 合成速滅威、倍硫磷、抗氧劑CA，三溴甲酚、4_硝基間甲苯酚、3_苯氧基甲苯、間甲二苯醚、 間甲基二苯醛、甲酚磺酸f丐、分散黃SE-5R、氯甲酚間甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、 間羥基苯甲醛等化工原料及產(chǎn)品。
目前的間甲酚制備工藝主要有
(1)甲苯磺化堿熔法 由甲苯和98%硫酸在100 1 l(TC下反應(yīng)，然后升溫至150°C ，繼續(xù)加入甲苯，升溫 至19(TC進(jìn)行異構(gòu)化，堿熔后用高效蒸餾塔切割出201 208t:的窄餾份，得到間、對甲酚的 混合物；將此物料用苯稀釋后，加入尿素，在-l(TC下反應(yīng)lh，離心抽濾，用-l(TC的苯或甲 苯洗滌二次，得到間甲酚-尿素白色固體絡(luò)合物；于15 8(TC用甲苯水解絡(luò)合物，取上液 層，在精餾塔內(nèi)常壓蒸出甲苯和水后，于真空度O. lMPa下切取91 104t:的餾份，得到含量 為95%以上的間甲酚。 [OOOS] (2)異丙基甲苯法 該方法是以甲苯為原料，在催化劑存在下，用丙烯進(jìn)行烷化反應(yīng)，再經(jīng)氧化酸解而 得。 烷基化是以三氧化鋁為催化劑(用量1 2% )，反應(yīng)溫度85 115t:，丙烯/甲 苯=0. 4 0. 6(mol比)。在此條件下可以獲得收率較高的間位異構(gòu)體。
異丙基甲苯氧化所用的氧化劑有空氣、純氧或過氧化氫。 一般以空氣氧化比較經(jīng) 濟(jì)，氧化反應(yīng)在引發(fā)劑(過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?存在下進(jìn)行，加入量為異丙基甲苯 重量的1 %左右，反應(yīng)溫度138 140°C ，反應(yīng)時間130 150min，通氣量按理論量過量5% ， 反應(yīng)液ra值控制在5左右，氧化深度控制在15 % ，在此條件下總的異丙基甲苯氫過氧化物 約為85 90%。 異丙基甲苯過氧化氫在硫酸存在下，分解為混甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中， 間、對異構(gòu)體比例大致為6 : 4。將混甲酚在催化劑存在下，用異丁烯進(jìn)行烷化，得到二叔丁 基間甲酚和二叔丁基對甲酚混合物。 利用甲酚叔丁基化產(chǎn)物沸點差較大的特性，可將其蒸餾分離。分離后所得的4、 6_叔丁基間甲酚在催化劑存在下，經(jīng)加熱至202°C ，可脫烴分解為間甲酚和異丁烯，所得產(chǎn) 品間甲酚含量可達(dá)98%以上，回收率達(dá)95%左右。
(3)鄰二甲苯氧化法 鄰二甲苯在環(huán)烷酸鈷催化下，由空氣氧化得鄰甲基苯甲酸，再以氧化銅和氧化鎂
3為催化劑，將鄰甲基苯甲酸氧化脫羧轉(zhuǎn)化得到間甲酚。 此法所得粗酚經(jīng)過填料塔精制，間甲酚含量可達(dá)95%以上，精制收率可達(dá)92% 。
(4)苯酚法 苯酚法主要是采用苯酚和甲醇為原料生產(chǎn)間甲酚。
(5)焦油粗餾法 主要是用煉焦中的副產(chǎn)焦油粗酚作原料進(jìn)行多次蒸餾而得純度較低的(《90% ) 間甲酚產(chǎn)品。
(6)氯苯堿性水解法 水解工藝對于間甲酚含量高的甲酚生產(chǎn)是重要的，反應(yīng)是通過lmol的甲苯和 lmol氯氣在三氯化鐵和二氯化二硫(氯化亞砜)(一氯代烴類)的存在下進(jìn)行氯化反應(yīng)，得 到l : 1的鄰、對位氯甲苯的混合物。用FeCl3和其他的助催化劑，鄰/對位產(chǎn)物的比例從 3 : l到l : 2都是可能的。再在360-390。C，以及280-3300bar(28-330MPa)壓力下，用過 量的氫氧化鈉(2. 5-33. 5mol/mo1)對混合物進(jìn)行水解。放熱反應(yīng)是在幾百米長的高壓管道 中連續(xù)進(jìn)行的。管道為鎳制的，可以經(jīng)受住反應(yīng)混合物的腐蝕。在得到的甲酚鈉溶液中可 以通過中和釋放出甲酚；也可以使用在氯化過程中形成的鹽酸用于此步驟。副產(chǎn)物氯化鈉
可以重新用于氯堿電解。用i : i的鄰、對位氯甲苯混合物，可以得到約i : 2 : i的鄰、 間、對甲酚。也可以純鄰氯甲苯或?qū)β燃妆介_始運作。水解對-氯甲苯可以得到i : i的 間/對甲酚的混合物，水解鄰氯甲苯可以得到i : l的鄰/間甲酚混合物。通過蒸餾后者 中的鄰甲酚，就可以得到純間甲酚。 上述幾種間甲酚的生產(chǎn)方法中，甲苯磺化堿熔法工藝路線成熟，是最早的工業(yè)化 方法，但由于此法耗用大量的酸堿，因此三廢量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且工藝過程中還需要多 次處理固體物料，使生產(chǎn)連續(xù)比較困難，而且質(zhì)量差。異丙基甲苯法的優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu) 良，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，但一次性投入太大，原料無法解決。鄰二甲苯法和苯酚法所生產(chǎn)的間 甲酚純度低，生產(chǎn)成本高，而且三廢嚴(yán)重。焦油粗餾法原料難以解決，工藝路線煩瑣，成本 高。氯苯堿性水解法技術(shù)難度大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)品分離困難。 郝艷霞等(火炸藥學(xué)報，2002年第l期)提出了以間硝基甲苯為原料合成間甲酚 的新思路首先由間硝基甲苯還原得間甲苯胺，然后由間甲苯胺經(jīng)重氮化、水解制間甲酚。 并主要研究了由間甲苯胺制備間甲酚的合成工藝，得出了重氮化時硫酸溶液濃度30%、亞 硝酸鈉溶液加料速度約為lmL/min，水解時硫酸溶液濃度為50%、重氮鹽溶液加料速度約 為12mL/min的較佳工藝條件。 從間甲苯胺通過重氮化、水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為間甲酚目前一般采用間斷的生產(chǎn)方法。 該法是將間甲苯胺與硫酸成鹽后，在低溫下滴入亞硝酸鈉溶液，進(jìn)行重氮化生成間甲苯胺 重氮鹽溶液，再將間甲苯胺重氮鹽溶液加入到沸騰的稀硫酸中進(jìn)行水解反應(yīng)，水解過程的 同時加入苯或甲苯等溶劑進(jìn)行萃取，再蒸餾除去溶劑，精餾得到間甲酚。該方法由于使用亞 硝鈉做重氮化試劑，產(chǎn)生大量的25%左右的含鹽稀硫酸無法處理。也有方法是在水解過程 中采用水蒸氣蒸餾，將反應(yīng)生成的間甲酚通過蒸餾隨水蒸氣蒸出，得到間甲酚水溶液，然后 再用苯或甲苯萃取出留在反應(yīng)釜內(nèi)的間甲酚及蒸出的間甲酚，蒸出溶劑獲得間甲酚。但該 工藝方法中由于要使用大量的溶劑，收率較低，一般為70%左右，同時，由于副反應(yīng)形成的 粘稠焦油狀物質(zhì)浮在反應(yīng)液的表面，阻礙了間甲酚隨蒸餾液帶出反應(yīng)體系，使得反應(yīng)周期較長。 專利031282725則提供了一種連續(xù)化制備間甲酚的方法，是將間甲苯胺重氮鹽連 續(xù)加入25 64%的稀硫酸中，通過控制間甲苯胺重氮鹽的加入速度、蒸出水的速度以及溢 流液從溢流口的流出速度，使反應(yīng)釜中硫酸濃度保持在25 64%，反應(yīng)溫度保持在106 150°C ，使反應(yīng)生成的間甲酚連續(xù)地隨水蒸氣蒸餾蒸出，含有間甲苯的反應(yīng)副產(chǎn)焦油狀物質(zhì) 和廢硫酸連續(xù)地從反應(yīng)釜的溢流口溢流出。蒸出的水和間甲酚混合物經(jīng)分層后分離出間甲 酚粗品，水經(jīng)大孔吸附樹脂吸附后排放，以2 10%氫氧化鈉水溶液或蒸汽或甲醇洗脫回 收大孔吸附樹脂中的間甲酚粗品。從反應(yīng)釜溢流口溢流出的含間甲酚的反應(yīng)副產(chǎn)焦油狀物 質(zhì)和廢硫酸經(jīng)分層后分離，廢硫酸經(jīng)大孔吸附樹脂吸附有機物質(zhì)后作為制備間甲苯胺重氮 鹽的原料循環(huán)使用，焦油狀物質(zhì)經(jīng)減壓蒸餾回收間甲酚粗品后排放。此方法可以連續(xù)不斷 地生產(chǎn)間甲酚，生產(chǎn)成本較低，含量99.5%的間甲酚收率在84%以上，比間斷式制備方法 提高了 10%左右。 專利200810235100則提供了一種直接水解制備間甲酚的方法，是將間甲苯胺硫 酸(鹽酸)鹽加入到高壓釜中，控制反應(yīng)溫度(200-280°C)和壓力，使之直接水解生成間甲 酚及硫酸氫胺，產(chǎn)生的酸性水用堿中和后排放。此方法可以連續(xù)不斷地生產(chǎn)間甲酚，生產(chǎn)成 本較低，專利介紹收率大于90% ，但反應(yīng)條件苛格，高溫高壓高腐蝕，且"三廢"量大。
上述方法中，都將產(chǎn)生大量的含鹽廢酸，處理難度極大，而且還給設(shè)備的選型、使 用、檢修帶來困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，對間甲苯胺制備間甲 酚的重氮化工藝進(jìn)行改進(jìn)，重氮化反應(yīng)后廢酸中無無機鹽產(chǎn)生，廢酸經(jīng)閃蒸汽提出其中的 水和有機物后直接套用在工業(yè)上，減少硫酸的用量，減少副產(chǎn)焦油狀物質(zhì)，提高間甲酚的收率。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該間甲酚的制備工藝包括如下步驟 (1)、成鹽反應(yīng)在成鹽釜中加入質(zhì)量濃度15 40%的硫酸溶液598g 420g，室
溫下邊攪拌邊加入間甲苯胺60g，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至_3 5°C ，緩慢通入氧化氮氣體，控制氧化氮的量在6300ml 7000ml ，使其反應(yīng) 生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去多余的亞 硝酸； (3)、水解反應(yīng)向水解反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度25 35%的硫酸溶液190g-200g 和芳烴溶劑70g 100g，預(yù)熱至70 105t:，滴加上述間甲苯胺重氮硫酸鹽溶液于液面 以下，流速為12 20mL/min，滴加完畢在攪拌狀態(tài)下保持溫度8(TC 95tV恒溫時間 20min 25min，分離出酸相，含間甲酚的有機相粗品經(jīng)水洗后在減壓條件下除去水和溶 劑，再經(jīng)精餾得間甲酚；其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除去反應(yīng)水的同時汽 提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌工序。
其中，成鹽時，硫酸的質(zhì)量濃度為15 40% ，優(yōu)選25 35% ，特別優(yōu)選30 35% 。
其中，成鹽時，硫酸與間甲苯胺的摩爾比1.5 4 : 1，優(yōu)選2 3 : l，特別優(yōu)選2. 5 2. 8 : 1。 其中，重氮化試劑為氧化氮氣體，即一氧化氮與二氧化氮等摩爾的混合物。
其中，所述的芳烴溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。 其中，水解溫度為70 105°C ，優(yōu)選80 IO(TC ，特別優(yōu)選85 95°C 。
其中，廢酸閃蒸的真空度為0. 085 0. 095MPa，優(yōu)選0. 08 0. 09MPa。
其中，廢酸濃縮時的溫度為30 20(TC，優(yōu)選80 190°C。
其中，濃縮后的硫酸用于成鹽和重氮化工序，優(yōu)選成鹽工序。 其中，有機相粗品水洗至rae，在減壓條件下除去水和溶劑，再在45mmHg減壓條件 下頂溫105°C 115"、釜溫125°C 135t:連續(xù)精餾。
本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點 1、制備過程中采用間甲苯胺成鹽后與氧化氮氣體進(jìn)行重氮化反應(yīng)，消除了廢酸中 的無機鹽，減少了廢酸處理的成本和難度。 2、水解后的無鹽廢酸，經(jīng)負(fù)壓閃蒸除去反應(yīng)水的同時還汽提出有機相，可以直接 返回成鹽系統(tǒng)。 3、廢硫酸的合理利用，徹底解決了間甲苯胺法生產(chǎn)間甲酚的廢酸污染難題，同時 使原材料硫酸的消耗大大下降。
具體實施例方式
以下依據(jù)具體的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，而不能理解為這些實 施例是對技術(shù)解決方案的限定，任何在本發(fā)明技術(shù)解決方案基礎(chǔ)上的變動仍然屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
實施例1 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度40%的硫酸480克，在攪拌條件下向反 應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反
應(yīng)釜中，降溫至5t:，緩慢通入等摩爾的一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在
6300ml，使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入 尿素除去多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將190克質(zhì)量濃度25%的硫酸溶液和70克苯一起加入反應(yīng)釜中 加熱至7(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為12mL/min，滴加完畢維持溫度8(TC，在攪 拌狀態(tài)下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至PH6，在減壓條件下除去水和溶劑，再 在45mmHg減壓條件下頂溫105。C、釜溫125。C連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無色透明的 高純度的間甲酚53. 1克，收率87. 7% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除去反 應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌工序，廢酸 閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為30°C。
實施例2 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度37%的硫酸598克，在攪拌條件下向反 應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜中，降溫至2°C，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將195克質(zhì)量濃度30%的硫酸溶液和80克二甲苯一起加入反 應(yīng)釜中加熱至75t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為14mL/min，滴加完畢維持溫度在 85t:，在攪拌狀態(tài)下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至m6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚54.3克，收率89.7% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃 蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為60°C。
實施例3 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度35%的硫酸440克(實施例l的回用 酸)，在攪拌條件下向反應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至2t:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將200克質(zhì)量濃度30%的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反應(yīng)釜 中加熱至8(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在85°C， 在攪拌狀態(tài)下保溫20min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水和溶 齊U，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無色透 明的高純度的間甲酚56.2克，收率92.8% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除 去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌工序， 廢酸閃蒸的真空度為0. 08MPa，廢酸濃縮溫度為80°C。
實施例4 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度30%的硫酸457克(實施例2的回用 酸)，在攪拌條件下向反應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至Ot:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在7000ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將195克質(zhì)量濃度35%的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反應(yīng)釜 中加熱至85t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為20mL/min，滴加完畢維持溫度在90°C， 在攪拌狀態(tài)下保溫23min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水和溶 劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫115t:、釜溫135。C連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無色透 明的高純度的間甲酚56.6克，收率93.5% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除 去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌工序， 廢酸閃蒸的真空度為0. 09MPa，廢酸濃縮溫度為130°C。
實施例5 :
(1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度28%的硫酸589克，在攪拌條件下向反 應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至_21:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6300ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將190克質(zhì)量濃度25%的硫酸溶液和70克二甲苯一起加入反 應(yīng)釜中加熱至90°C ，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為12mL/min，滴加完畢維持溫度在 95t:，在攪拌狀態(tài)下保溫23min，分離出酸相，有機相粗品水洗至m6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫105°C 、釜溫125。C連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚55.9克，收率92.3% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃 蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為160°C。
實施例6 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度25%的硫酸440克(實施例5的回用 酸)，在攪拌條件下向反應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至_31:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將195克質(zhì)量濃度30%的硫酸溶液和85克甲苯一起加入反應(yīng) 釜中加熱至IO(TC，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 90°C ，在攪拌狀態(tài)下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ffl6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫11(TC、釜溫13(TC連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚55.2克，收率91.1% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃 蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 085MPa，廢酸濃縮溫度為190°C。
實施例7 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度20%的硫酸420克，在攪拌條件下向反 應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液； (2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至_21:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6300ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將190克質(zhì)量濃度30%的硫酸溶液和100克二甲苯一起加入反 應(yīng)釜中加熱至95t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 90°C ，在攪拌狀態(tài)下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ra6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫ll(TC 、釜溫13(TC連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚54.6克，收率90.2% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為195°C。
實施例8 : (1)、成鹽反應(yīng)向反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度15%的硫酸553克(實施例7的回用 酸)，在攪拌條件下向反應(yīng)釜中加入60克間甲苯胺，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；
(2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜 中，降溫至2t:，緩慢通入等摩爾一氧化氮和二氧化氮的混合氣體，氧化氮的量在6500ml， 使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去 多余的亞硝酸； (3)、水解反應(yīng)將200克質(zhì)量濃度35%的硫酸溶液和100克氯苯一起加入反應(yīng) 釜中加熱至105t:，滴加上述重氮鹽于液面以下，流速為16mL/min，滴加完畢維持溫度在 95°C ，在攪拌狀態(tài)下保溫25min，分離出酸相，有機相粗品水洗至ffl6，在減壓條件下除去水 和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫115t:、釜溫135。C連續(xù)精餾得純度為99. 7%以上的無 色透明的高純度的間甲酚53.4克，收率88.2% ;其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃 蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌 工序，廢酸閃蒸的真空度為0. 095MPa，廢酸濃縮溫度為2Q(TC。
權(quán)利要求
一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是該工藝包括以下步驟(1)、成鹽反應(yīng)在成鹽釜中加入質(zhì)量濃度15～40％的硫酸溶液598g～420g，室溫下邊攪拌邊加入間甲苯胺60g，得到間甲苯胺硫酸鹽水溶液；(2)、重氮化反應(yīng)將上述間甲苯胺硫酸鹽水溶液加入帶冷卻裝置的重氮化反應(yīng)釜中，降溫至-3～5℃，緩慢通入氧化氮氣體，控制氧化氮的量在6300ml～7000ml，使其反應(yīng)生成間甲苯胺重氮硫酸鹽，至使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)，停止反應(yīng)，并加入尿素除去多余的亞硝酸；(3)、水解反應(yīng)向水解反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度25～35％的硫酸溶液190g-200g和芳烴溶劑70g～100g，預(yù)熱至70～105℃，滴加上述間甲苯胺重氮硫酸鹽溶液于液面以下，流速為12～20mL/min，滴加完畢在攪拌狀態(tài)下保持溫度80℃～95℃，恒溫時間20min～25min，分離出酸相，含間甲酚的有機相粗品經(jīng)水洗后在減壓條件下除去水和溶劑，再經(jīng)精餾得間甲酚；其中溶劑套用；其中酸相在負(fù)壓條件下閃蒸除去反應(yīng)水的同時汽提出有機物，濃縮后的硫酸回用，反應(yīng)水和有機物用于后道的洗滌工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是成鹽時，硫酸 的質(zhì)量濃度為15 40 % ，優(yōu)選25 35 % ，特別優(yōu)選30 35 % 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是成鹽時，硫酸 與間甲苯胺的摩爾比1.5 4 : 1，優(yōu)選2 3 : 1，特別優(yōu)選2. 5 2. 8 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是重氮化試劑 為氧化氮氣體，即一氧化氮與二氧化氮等摩爾的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是所述的芳烴 溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是水解溫度為 70 105。C ，優(yōu)選80 IO(TC ，特別優(yōu)選85 95°C 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝 ，其特征是廢酸閃蒸的 真空度為0. 085 0. 095MPa，優(yōu)選0. 08 0. 09MPa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是廢酸濃縮溫 度為30 200°C ，優(yōu)選80 190°C 。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是濃縮后的硫 酸用于成鹽和重氮化工序，優(yōu)選成鹽工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，其特征是有機相粗品 水洗至PH6，在減壓條件下除去水和溶劑，再在45mmHg減壓條件下頂溫105°C 115。C、釜溫 125°C 135t:連續(xù)精餾。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化氮氣體制備間甲酚的工藝，是將氧化氮氣體通入間甲苯胺硫酸鹽中進(jìn)行重氮化，在有機溶劑存在及酸性條件下進(jìn)行水解，酸相在負(fù)壓條件下閃蒸后回用至成鹽工序，有機相經(jīng)脫輕、精餾后得到間甲酚產(chǎn)品。本發(fā)明采用氧化氮氣體作為重氮化試劑，廢酸中沒有無機鹽的存在，從而使廢酸套用在工業(yè)上成為可能；水解在有機溶劑存在下進(jìn)行，使水解產(chǎn)生的間甲酚迅速溶入有機相，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)焦油狀物質(zhì)很少，提高了間甲酚的收率；無鹽廢酸在一定溫度下負(fù)壓閃蒸，除去反應(yīng)水的同時還汽提出有機物，不但能使硫酸套用，減少硫酸的用量，經(jīng)本發(fā)明工藝制備的間甲酚產(chǎn)品純度99.7％，收率90％以上。
文檔編號C07C37/045GK101774893SQ20101902606
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者萬金方, 孫雅坤, 崔迎祥, 楊輝, 王廷鋒, 董云, 陸龍 申請人:江蘇淮河化工有限公司