專利名稱：催化劑、該催化劑的制備方法以及芳烴化合物烷基轉(zhuǎn)移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及改進(jìn)的催化劑，更特別地涉及用于芳烴化合物烷基轉(zhuǎn)移的催化劑和方法。
背景技術(shù)：
通過石腦油的重整由石油大量生產(chǎn)ニ甲苯異構(gòu)體(“ニ甲苯”)和苯。然而，無論是ニ甲苯還是苯的都未以滿足需求的量生產(chǎn)。結(jié)果，必須將其它烴通過如烷基轉(zhuǎn)移、歧化、 異構(gòu)化和脫烷基化等エ藝轉(zhuǎn)化來提高ニ甲苯和苯的產(chǎn)率。例如，通常使甲苯脫烷基來生產(chǎn)苯。替代地或者另外地，可使甲苯歧化來產(chǎn)生苯和C8芳族化合物，從中回收相應(yīng)的ニ甲苯異構(gòu)體。最近，發(fā)展方向是更重質(zhì)芳族化合物如C9+芳族化合物的選擇性烷基轉(zhuǎn)移來提高由芳族化合物復(fù)合物(complex)到ニ甲苯和苯的產(chǎn)率。在這一方面，已經(jīng)開發(fā)了許多種催化劑用于這些方法。例如，已公開了很多種沸石，包括絲光沸石作為有效的烷基轉(zhuǎn)移催化劑。成型催化劑，多元(multiple)沸石，金屬改性劑，和各種處理例如蒸汽煅燒被描述為提高催化劑有效性。盡管已知的催化劑對(duì)于生產(chǎn)ニ甲苯和苯是有效的，然而仍有需要改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性和催化劑將重質(zhì)進(jìn)料轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的能力。具體地，具有強(qiáng)金屬功能的催化劑適合在烷基轉(zhuǎn)移過程中提供改進(jìn)的催化劑穩(wěn)定性。然而，在烷基轉(zhuǎn)移過程中使用這樣的催化劑， 芳環(huán)可變得飽和或者甚至斷開，導(dǎo)致同時(shí)產(chǎn)生環(huán)烷烴和無環(huán)烷烴(非芳族化合物)，這可導(dǎo)致有價(jià)值芳族化合物的損失。此外，因?yàn)椹`些非芳族化合物具有類似于苯的沸點(diǎn)(苯共沸物)，不易于將它們?nèi)コ垣@得具有所需商業(yè)應(yīng)用純度(如純度為99. 85%或更高)的苯產(chǎn)物。盡管可分餾或溶劑萃取苯共沸物，然而這樣的方法費(fèi)用高并且通常需要額外的裝置。因此，合意的是提供ー種在重質(zhì)原料烷基轉(zhuǎn)移加工中具有改進(jìn)穩(wěn)定性的催化劑。 另外，合意的是提供ー種可用于提供高純度苯產(chǎn)物(如純度為99. 85%或更高)的穩(wěn)定催化劑。此外，本發(fā)明的其它合意特征和特性從接下來的發(fā)明詳細(xì)說明和所附權(quán)利要求并結(jié)合附圖和該發(fā)明背景將變得更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
依據(jù)ー個(gè)實(shí)施方案，僅作為舉例，催化劑包括具有MOR骨架類型的硅鋁酸鹽沸石， Si/Al2摩爾比小于80的酸性MFI分子篩組分，包含一種或多種選自VIB、VIIB、VIII和IVA 族的元素的金屬組分，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，和氟化物組分。
依據(jù)另ー實(shí)施方案，僅作為舉例，用于將芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移的方法包括將包含芳族化合物的進(jìn)料流與催化劑在烷基轉(zhuǎn)移條件下接觸，其中所述催化劑包含具有MOR骨架類型的硅鋁酸鹽沸石，Si/Al2摩爾比小于80的酸性MFI分子篩組分，包含一種或多種選自 VIB、VIIB、VIII和IVA族的元素的金屬組分，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，和氟化物組分。依據(jù)又ー實(shí)施方案，僅作為舉例，催化劑制備方法包括將催化劑氟化得到氟化催化劑，該催化劑包含絲光沸石組分，Si/Al2摩爾比小于80的酸性MFI分子篩組分，包含ー種或多種選自VIB、VIIB、VIII和IVA族的元素的金屬組分和無機(jī)氧化物粘結(jié)劑。附圖簡要說明本發(fā)明隨后將結(jié)合以下附圖進(jìn)行描述，其中相似的數(shù)字代表相似的要素，并且其中

圖1是不同樣品的苯純度作為原料總體轉(zhuǎn)化率重量百分?jǐn)?shù)的函數(shù)的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的以下詳述僅僅是對(duì)發(fā)明本質(zhì)的示例，而不是限制本發(fā)明或本申請(qǐng)和本發(fā)明的應(yīng)用。此外，本發(fā)明也不受本發(fā)明的背景技術(shù)部分中已有的任何理論或以下本發(fā)明詳細(xì)描述的限制。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案涉及用于芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移的催化劑，該催化劑能夠形成具有比使用傳統(tǒng)高穩(wěn)定性催化劑時(shí)所產(chǎn)生的苯純度提高的苯。所述改進(jìn)的催化劑包括具有MOR骨架類型的硅鋁酸鹽沸石，另外的分子篩組分，ー種或多種金屬組分，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，和氟化物組分。在另ー實(shí)施方案中，該催化劑還包含硫化物組分。具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石描述于Atlas of Zeolite FrameworkTypes，第6修訂版，C. H. Baerlocher, L. B. McCusker 和 D. H. Olson,編輯，Elsevier (2007)，第 218-219 頁。 MOR骨架包括SiO4和AlO4四面體的四和五元環(huán)來形成包含與晶體軸平行的12-環(huán)通道的晶格以得到管狀構(gòu)造。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石組分包括UZM-14。 UZM-14在美國專利7，626，064中進(jìn)行了描述，將其通過引用并入本文。UZM-14通常具有 10-15的氧化硅-氧化鋁摩爾比，并包括(1)球狀聚集體具有至少0. lOcc/g，優(yōu)選至少0. 13cc/g的中孔體積；(2) UZM-14微晶具有至少IX 101912_環(huán)通道/g UZM-14材料；(3)平行于12-環(huán)通道取向的平均微晶長度為60nm或更低，優(yōu)選50nm或更低；(4) UZM-14聚集體材料的Si/A12比通常為8_50，優(yōu)選不超過30。UZM-14以合成時(shí)的形式具有以下經(jīng)驗(yàn)式表示的基于無水基礎(chǔ)的經(jīng)驗(yàn)組成iC+RZ+AlfxSiA其中M是至少ー種可交換陽離子，其選自堿金屬和堿土金屬，包括但不限于鋰、鈉、鉀、 銣、銫、鈣、鍶、鋇和它們的混合物，R是至少ー種有機(jī)陽離子，選自質(zhì)子化胺、質(zhì)子化ニ胺、季銨離子，雙季銨離子，質(zhì)子化鏈烷醇胺，和季銨化鏈烷醇銨離子，m是M與Al的摩爾比并且為0.05-0. 95
r是R與Al的摩爾比，其值為0.05-0. 95η是M的加權(quán)平均化合價(jià)，其值為1-2ρ是R的加權(quán)平均化合價(jià)，其值為1-2
y是Si/Al摩爾比并且為3-50ζ是0/A1摩爾比，其值通過以下方程式確定ζ = (mn+rp+3+4y) /2所述另外的分子篩組分優(yōu)選選自MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、MWW、MAZ、 TON和FAU(關(guān)于沸石命名的IUPAC委員會(huì))和UZM-8 (參見W02005/113439，通過引用將其并入本文)中的ー種或多種。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，特別是當(dāng)催化劑用于烷基轉(zhuǎn)移方法時(shí)，所述另外的分子篩組分包含在Atlas of Zeolite Framework Types,第6修訂版，C. H. Baerlocher, L. B. McCusker 和 D. H. Olson 編輯，Elsevier (2007)中描述的具有MFl型骨架的沸石。MFl型沸石具有三維10-環(huán)通道體系丨10010-MR 5.1x5.5人和
MFI分子篩組分與具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石的重量比在1 10_5 1范圍內(nèi)，最優(yōu)選1 10-2 1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石占催化劑的20-80重量％ (wt. %),MFI分子篩組分占催化劑的10-70wt. %，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑占催化劑的l-40wt. %0金屬組分包含一種或多種選自周期表中以下族的元素VIB(6)、VIIB(7)、 VIII (8-10)、IB(Il)、IIB(12)、IIIA(13)和IVA(14)。優(yōu)選地，當(dāng)催化劑用于烷基轉(zhuǎn)移方法中吋，金屬組分選自錸、鎳、鈷、鉬、鎢、鉬和鈀中的ー種或多種。在包括錸的實(shí)施方案中，錸在催化劑復(fù)合材料中可以以化合物例如氧化物和硫化物與復(fù)合材料中的一種或多種其它成分化學(xué)組合地存在。催化劑可任選另外地或替代地包含其它改性劑金屬組分。催化劑的優(yōu)選金屬改性劑組分包括，例如，錫、鍺、鉛、銅及其混合物。金屬組分可通過本領(lǐng)域任何已知的手段引入到催化劑中，如(共)沉淀、離子交換、共研磨或浸漬。優(yōu)選的量基于催化劑的總重量為0. 01-10. 0wt%。雖然不希望受理論限制，催化有效量對(duì)于烷基轉(zhuǎn)移而言是絲光沸石的那些量，對(duì)于裂化苯共沸物(如環(huán)烷烴)而言是酸性MFI沸石的那些量，對(duì)于在選定的エ藝條件下提高總體轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性而言是錸的那些量。引入氟化物組分來増加催化劑上羥基的酸強(qiáng)度。結(jié)果，經(jīng)氟化的催化劑允許苯共沸物更完全的裂化。催化劑包括lwt. % -5wt. %的氟化物，以元素計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑包含lwt. % -2wt. %的氟化物，以元素計(jì)。催化劑還優(yōu)選包括0. 05wt. % -3wt. %的硫，以元素計(jì)。硫用作改性劑并且加入是為了削弱催化劑的金屬功能。具體地，硫的引入降低了原料中芳環(huán)化合物的飽和度。催化劑可以通過將具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石、MFI分子篩組分、無機(jī)氧化物粘結(jié)劑以任何傳統(tǒng)或其它方便的方式合并以形成球、丸、粒、微粒、擠出物或其它合適的顆粒形狀來形成。例如，可將細(xì)碎的具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石和MFI分子篩顆粒以及金屬鹽顆粒分散在氧化鋁溶膠中，該混合物進(jìn)而以小滴的形式分散在熱油浴中，從而發(fā)生膠凝形成類似球體的凝膠顆粒。優(yōu)選的方法包括將細(xì)碎形式的所選具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石和MFI分子篩顆粒、難熔無機(jī)氧化物和金屬鹽與無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和/或潤滑劑合并 (comingling)，并將混合物壓制成均勻尺寸和形狀的丸或粒。可選地，和仍更優(yōu)選地，將具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石和MFI分子篩顆粒、難熔無機(jī)氧化物和金屬鹽合并，并與膠溶劑在混合-研磨機(jī)中混合，稀硝酸是合適膠溶劑的ー個(gè)實(shí)例。所得團(tuán)狀物可通過預(yù)定尺寸的模或孔來壓制形成擠出物顆粒，其可以干燥和煅燒以及如此使用。多種不同的擠出物形狀是可能的，包括但不限于，圓柱狀、苜蓿葉形、啞鈴狀、對(duì)稱和不對(duì)稱多葉狀，三葉型是優(yōu)選的。擠出物也可通過旋轉(zhuǎn)盤或轉(zhuǎn)鼓成形為球，然后干燥和煅燒。隨后，擠出物可以用包含金屬組分的可溶、可分解化合物浸漬形成復(fù)合材料。在錸是金屬組分的實(shí)施方案中，可用的典型化合物包括高錸酸銨、高錸酸鈉、高錸酸鉀、氯氧化錸鉀、六氯錸(IV)酸鉀、氯化錸、高錸酸和類似化合物。優(yōu)選地，所述化合物是高錸酸銨或高錸酸，因?yàn)榭刹恍枰~外步驟來除去任何共-污染物物質(zhì)。在所需金屬組分包含鉬的其它實(shí)施方案中，典型的可用化合物包括七鉬酸銨，堿金屬鉬酸鹽(也可為過氧-、ニ-、 三-、四-、七-、八-或十四鉬酸鹽)，鉬酸，磷鉬酸，Mo-P雜多陰離子化合物，乙酰丙酮化物， Mo (0)金屬，Mo氧化物，Mo過氧絡(luò)合物，及它們的混合物。復(fù)合材料優(yōu)選在425-750。C的溫度、優(yōu)選475-600°C的溫度下于空氣氣氛中煅燒，時(shí)間為0. 5-10小吋。
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接下來，將復(fù)合材料進(jìn)行氟化步驟，以引入0. 1-5. Owt. %的氟化物，以元素計(jì)。氟化物組分可通過任何已知的技術(shù)引入到催化劑中。例如，引入可以通過將催化劑主要用氟化氫(HF)或?qū)嵸|(zhì)上等同于HF的氟化物源浸漬來進(jìn)行，得到基本不含(例如，至少99%不含)額外金屬或金屬物質(zhì)和通過分析只含額外的HF的氟化催化劑。合適的氟化物源的實(shí)例，除了 HF以外，還包括但不限于氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)和有機(jī)氟化物。在使用氟化銨的實(shí)施方案中，NH3在隨后加熱經(jīng)氟化物浸漬的催化劑的過程中揮發(fā)。當(dāng)使用有機(jī)氟化物吋，浸漬的催化劑隨后在將碳氧化為ニ氧化碳和將過量氫氧化成水的條件下加熱，ニ 氧化碳和水都揮發(fā)留下HF浸漬產(chǎn)物的等同物。氟化催化劑的制備可以通過多中程序進(jìn)行，這取決于氟化物源、需要的氟化物水平等等。例如，當(dāng)使用氟化銨時(shí)，將等體積的催化劑基體和包含需要量的氟化物的氟化銨水溶液緊密混合(如冷軋(cold rolled))，隨后將混合物加熱來蒸發(fā)掉水。可將所得的氟化物浸漬的產(chǎn)物在125-175°C下干燥數(shù)小時(shí)，然后在通常350-550°C的溫度下煅燒1_6小吋， 這取決于采用的溫度。當(dāng)煅燒溫度接近400°C吋，煅燒3小吋。在HF是氟源的實(shí)施方案中，可采用類似前述方法的浸漬方法，但也可以用氣態(tài)HF 流來氟化催化劑。在后種情形中，不需要干燥步驟，氟化的材料可以直接煅燒。當(dāng)使用有機(jī)氟化物吋，可以采用氣相或液相氟化物源浸漬催化劑。例如，有機(jī)氟化物，如叔丁基氟化物可以由其在揮發(fā)性溶劑中的溶液進(jìn)行浸漬，隨后通過蒸發(fā)除去溶剤，隨后將催化劑加熱以除去最后的痕量溶劑，然后煅燒除去有機(jī)物質(zhì)。可選地，叔丁基氟化物可以被揮發(fā)，HF通過叔丁基氟化物熱分解沉積在氧化硅-氧化鋁上。氟化物水平可以通過氣體速度、暴露的時(shí)間和溫度來控制。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化物處理通過將氟化物源加到進(jìn)料中開始并繼續(xù)氟化物處理足以提供需求量的氟化的時(shí)間。取決于進(jìn)料中氟化物的濃度，氟化可以在小于1小時(shí)或者可以在更長的時(shí)間內(nèi)完成，如一天或更長。氟化物處理可以通過測量產(chǎn)物排出氣中的氟化物濃度來監(jiān)測。為氟化物處理計(jì)算的時(shí)間取決于進(jìn)料中氟化物的實(shí)際濃度和要在催化劑上獲得的所需氟化物載量。為了提高催化劑的選擇性，所述復(fù)合材料可以進(jìn)ー步進(jìn)行硫化步驟來引入
0.05-3wt. %的硫，以元素計(jì)。硫組分可通過任何已知的技術(shù)引入到催化劑中。優(yōu)選原位和 /或離位硫處理方法中的任一種或組合。得到的催化劑的硫/錸摩爾比優(yōu)選為0. 1至低于
1.5，甚至更優(yōu)選地，催化劑的硫/錸摩爾比為0. 3-0. 8。催化劑用硫源在0-500°C的溫度下直接處理或通過載氣，通常是氫氣或惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行處理。可選地，將硫源以Ippm摩爾硫至5，000或10，000，優(yōu)選5-1000ppm摩爾硫的濃度加入到烴進(jìn)料流中。典型的合適硫源的實(shí)例包括硫化氫，ニ硫化碳和烷基硫化物如甲基硫化物，ニ甲硫，ニ甲基ニ硫醚，ニ乙基硫和ニ丁基硫。硫化可以在小于1小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行或可經(jīng)過更長時(shí)間如一天或更長來完成，這取決于進(jìn)料中硫的實(shí)際濃度和要在催化劑上獲得的所需硫載量。硫化步驟可以在催化劑制造過程中進(jìn)行或者在催化劑已經(jīng)裝入エ藝單元以后進(jìn)行。上述催化劑可用于ニ甲苯異構(gòu)化，甲苯歧化成ニ甲苯和苯，以及具有9或更多個(gè)碳原子的芳族化合物與甲苯和苯中的至少ー種烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生ニ甲苯。所述催化劑對(duì)于將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和將烷基苯如甲基乙基苯的乙基或更高級(jí)烷基基團(tuán)脫烷基化是具有吸引力的。所述催化劑對(duì)于轉(zhuǎn)化非芳族化合物，如將非芳族化合物飽和和/或裂化也是具有吸引力的。ニ甲苯異構(gòu)化的原料可以包含乙苯，如5-60質(zhì)量％，乙苯可以被轉(zhuǎn)化。有利地，當(dāng)上述催化劑用于前述反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的苯相比使用傳統(tǒng)催化劑的反應(yīng)生產(chǎn)的苯具有更高的純度。進(jìn)料到與上述催化劑發(fā)生接觸的烷基轉(zhuǎn)移或歧化工藝中的富含芳族化合物的進(jìn)料流可以源自多種來源，包括但不限于催化重整，石腦油的熱解，用以產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴和富含較重質(zhì)芳族化合物的副產(chǎn)物的餾出物或其它烴，以及用以產(chǎn)生汽油范圍內(nèi)產(chǎn)物的重油催化裂化或熱裂化。來自熱解或其它裂化操作的產(chǎn)物在加入到復(fù)合物(complex)中之前通常會(huì)根據(jù)エ業(yè)中熟知的エ藝進(jìn)行加氫處理以除去硫、烯烴和其它會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的化合物。還可有利地將輕循環(huán)油加氫裂化以獲得更輕組分，其可以催化重整而獲得富含芳族化合物的進(jìn)料流。如果進(jìn)料流是催化重整物，則優(yōu)選將重整器在高苛度條件下操作從而在產(chǎn)物中獲得高芳族化合物產(chǎn)率和低非芳族化合物濃度。還可有利地將重整物進(jìn)行烯烴飽和來脫除潛在的產(chǎn)物污染物和可能在烷基轉(zhuǎn)移過程中聚合成重質(zhì)的非轉(zhuǎn)化型物質(zhì)的物質(zhì)。這種エ藝步驟在專利US 6, 740, 788B1中進(jìn)行了描述，通過引用將其并入本文。通常，原料的優(yōu)選組分是包含C9+芳族化合物的重質(zhì)芳族化合物料流，從而進(jìn)行甲苯和C9+芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移來產(chǎn)生另外的ニ甲苯。苯也烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生另外的甲苯。 1,2- ニ氫化茚可存在于重質(zhì)芳族化合物料流中，但這是會(huì)影響C8芳族化合物產(chǎn)物高產(chǎn)率的不期望物質(zhì)。ClO+芳族化合物也可存在，存在量優(yōu)選為進(jìn)料的30%或更低，重質(zhì)芳族化合物料流優(yōu)選包含至少90重量％芳族化合物，并且可以從與苯和甲苯原料相同或不同的已知煉油和石油化學(xué)エ藝得到和/或由從烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的分離再循環(huán)。除了 C9+芳族化合物，進(jìn)料流(例如，包括原料的物流)包含通式C6H(6_n)I n的烷基芳烴，其中η是0-5的整數(shù)，R是CH3、C2H5, C3H7或C4H9，它們?nèi)我饨M合。合適的烷基芳烴包括(例如但不如此限制本發(fā)明)苯、甲苯、鄰ニ甲苯、間ニ甲苯、對(duì)ニ甲苯、乙苯、乙基甲苯、 丙基苯、四甲基苯、乙基-ニ甲基苯、ニ乙基苯、甲基乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、三甲基苯、ニ異丙基苯，及其它們的混合物。在進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移或歧化工藝的實(shí)施方案中，進(jìn)料流可以包括基本上純的碳原子為 6-15的烷基芳烴，這類烷基芳烴的混合物，或者富含所述烷基芳烴的烴餾分。進(jìn)料流中也可以包括苯和具有2-4個(gè)環(huán)的芳族化合物。合適的進(jìn)料流組分因此一般包括(例如但不如此限制本發(fā)明)苯、甲苯、乙苯、間ニ甲苯、鄰ニ甲苯、對(duì)ニ甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、ニ乙基苯、三乙基苯、丙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、ニ異丙基苯、丁基苯、1，2-ニ氫化茚、萘、1， 2，3，4_四氫化萘、十氫化萘、聯(lián)苯(biphenyls)、ニ苯(diphenyls)和芴。進(jìn)料流還可包含較小濃度的非芳族化合物如戊烷、己烷、庚烷和更重的鏈烷烴，伴隨甲基環(huán)戊烷的鏈烷烴， 環(huán)己烷和更重的環(huán)烷烴；戊烷和更輕的鏈烷烴通常在芳族化合物復(fù)合物中處理之前已經(jīng)被除去。合并的烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料優(yōu)選包含不超過IOwt. %的非芳族化合物；烯烴優(yōu)選限于溴指數(shù)不大于1000，優(yōu)選不大于500。向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料首先通過與反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行間接熱交換來預(yù)熱，然后通過與更熱的物流、蒸汽或爐子進(jìn)行交換而加熱到反應(yīng)溫度。原料優(yōu)選在氣相中和在氫存在下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。如果存在的話，游離氫與原料和循環(huán)的烴以每mol烷基芳族化合物 0. Imol直到每mol烷基芳族化合物IOmol的量相結(jié)合。如果在液相中進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，則氫的存在是任選的，氫與烷基芳族化合物的該比率還稱作氫/烴比。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得具有ニ甲苯和甲苯的產(chǎn)物。然后使進(jìn)料通過包含一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生包含未轉(zhuǎn)化進(jìn)料和產(chǎn)物烴的流出物。該流出物通常通過與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的料流間接熱交換來冷卻，然后通過使用空氣或冷卻水來進(jìn)ー步冷卻。可將該流出物通入汽提塔，在該汽提塔中所述流出物中存在的基本上所有C5和更輕質(zhì)的烴被集中在塔頂料流中并從該エ藝中除去。富含芳族化合物的料流作為凈汽提塔底物進(jìn)行回收，所述塔底物在本文中稱作烷基轉(zhuǎn)移流出物。與催化劑的接觸可以以任何傳統(tǒng)的或其它便利方式來進(jìn)行，且可按間歇或連續(xù)類型的操作來進(jìn)行。催化劑作為固定床置于立式管式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，烷基芳族化合物原料以上流或下流的方式加料通過該床。反應(yīng)可以在200づ40で，優(yōu)選200-480°C的溫度， 100kPa-6MPa (絕對(duì))的壓力，并經(jīng)一定范圍的空速，如0. IjOhf1范圍內(nèi)的液時(shí)空速(即， 每體積催化劑每小時(shí)的進(jìn)料量)進(jìn)行。烷基轉(zhuǎn)移流出物被分離成輕循環(huán)物流，混合C8芳族化合物產(chǎn)物，以及重質(zhì)芳族化合物料流。混合C8芳族化合物產(chǎn)物可送去回收對(duì)ニ甲苯和其它有價(jià)值的異構(gòu)體。輕循環(huán)物流可送去其它用途如回收苯和甲苯，但是可選地也部分循環(huán)回烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。重質(zhì)循環(huán)物流含有基本上所有的C9和更重的芳族化合物，并且可以部分或全部循環(huán)回烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)。實(shí)施例以下是根據(jù)本文描述的示例性實(shí)施方案的催化劑制備和測試的實(shí)施例。實(shí)施例只是出于說明目的而提供，并不意欲以任何方式限制本發(fā)明的各種實(shí)施方案。制備四個(gè)樣品并進(jìn)行測試。參照樣品是通過使50重量％的UZM_14(納米絲光沸石)(可通過UOP LLC, Des Plaines，Illinois得到)和25重量％的MFI沸石(可通過 UOP LLC, Des Plaines，Illinois 得到)以及 25 重量 ％ 的膠溶的 Catapal B (可通過 Vista Chemical Company, Houston, Texas得到)的混合物與硝酸(使氧化鋁膠溶)以及七鉬酸銨溶液混合形成包含3%的鉬(以不含揮發(fā)分計(jì))的團(tuán)狀物。將該團(tuán)狀物通過模進(jìn)行壓制以形成擠出物，然后將該擠出物在500°C的空氣中煅燒2小吋。樣品A、B和C也通過使50 重量％的UZM-14(納米絲光沸石)和25重量％的MFI沸石以及25重量％的膠溶Catapal B的混合物共混來制備。將該混合物擠出并在500°C的空氣中煅燒2小吋。然后將煅燒的擠出物用氟化氫銨(NH4HF2)和七鉬酸銨的溶液浸漬以產(chǎn)生成品催化劑，其具有3重量％ 鉬的目標(biāo)水平和不同目標(biāo)水平的氟(例如，對(duì)樣品A為1重量％，對(duì)樣品B為2重量％，對(duì)樣品C為5重量％)。在分析時(shí)，樣品A包含3. 4wt. %的鉬和1. Owt. %的氟，樣品B包含 3. 2wt%的鉬和1. 9wt. %的氟，樣品C包含2. 8wt. %的鉬和2. Iwt. %的氟。每種樣品均與包含75wt. %甲苯和25wt. %的C9+芳族化合物的進(jìn)料流接觸。圖1是圖100，其描述了苯的純度作為原料的總體轉(zhuǎn)化率的重量百分?jǐn)?shù)的函數(shù)，參照樣品和樣品A-C分別由線112、110、108和106表示。如圖1中所示，χ-軸102代表原料總體轉(zhuǎn)化率，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，y_軸104代表以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的苯的純度。苯的純度通過用以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的總非芳族化合物(如C6-C7)產(chǎn)率除以以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的總苯產(chǎn)率得到。如圖1所表示，線106表示的樣品C表明，使用樣品C比使用樣品A(線108表示)、樣品B(線110表示)和參照樣品(線112表示)產(chǎn)生更高的苯純度。雖然在本發(fā)明的詳細(xì)描述中給出了至少ー個(gè)示例性實(shí)施方案，但是應(yīng)理解存在大量變化形式。還應(yīng)理解，所述示例性實(shí)施方案僅僅是舉例，并不以任何方式限定本發(fā)明的范圍、應(yīng)用或結(jié)構(gòu)。相反，前面的詳細(xì)描述為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了ー種方便的指引來實(shí)施本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明的如所附的權(quán)利要求和它們?cè)诜缮系牡刃Х绞浇o出的范圍內(nèi)可以在示例性實(shí)施方案中描述的元素的功能和布置上進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包含具有MOR骨架類型的硅鋁酸鹽沸石；Si/Al2摩爾比小于80的酸性MFI分子篩組分；包含一種或多種選自VIB、VIIB、VIII和IVA族的元素的金屬組分；無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，以及氟化物組分。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其還包含硫組分。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述金屬組分包含選自錸、鎳、鈷、鉬、鎢、錫、鍺、鉛、銅、 鉬、鈀以及它們的組合的金屬。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑包含選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化硼、氧化鎂、氧化鉻、氧化錫以及它們的組合物的材料。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述酸性MFI分子篩的總酸度為至少0.25。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硅鋁酸鹽沸石組分包含絲光沸石。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述MFI分子篩包含ZSM-5。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑包含20wt. % -80wt. %的具有MOR骨架類型的硅鋁酸鹽沸石組分； IOwt. % -70wt. %的酸性MFI分子篩組分； 0. Olwt. % -IOwt. % 的金屬組分； lwt. % -5wt. %的氟化物組分；和余量的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑包含氧化鋁；和所述金屬組分包含錸。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中 所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑包含氧化鋁；和所述金屬組分包含鉬。
全文摘要
一種催化劑，其包含具有MOR骨架的硅鋁酸鹽沸石，Si/Al2摩爾比小于80的酸性MFI分子篩組分，含有一種或多種選自VIB、VIIB、VIII、IVA族的元素的金屬組分，無機(jī)氧化物粘結(jié)劑，以及氟化物組分。該催化劑的制備方法以及芳烴化合物烷基轉(zhuǎn)移的方法。
文檔編號(hào)C07C15/04GK102553639SQ201110348640
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者E·P·博爾丁格 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司