專利名稱：一種由單環芳香烴一步法制環狀醇的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由芳香烴制備環狀醇催化劑及其生產環醇技術領域，具體涉及一種由芳香烴制備環醇的催化劑及其制備方法，以及由芳香烴制備環醇的工藝，特別是一種苯制備環己醇的催化劑及其應用。
背景技術：
環己醇是一種在制備己二酸和己內酰胺中的重要中間體，己二酸和己內酰胺是用于制備重要聚合物的單體，例如尼龍6和尼龍66。另外，環己醇可以用作溶劑和清潔劑，和可以用于制備增塑劑、殺蟲劑和香料。根據Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,同一出處，第221頁，第2.4自然段，這些方法中的一種方法包括在催化劑存在下將苯氫化成環己烯和在催化劑存在下將環己烯水合成環己醇。公知的是，在該方法中存在兩個主要問題:在由苯氫化成環己烯的過程中不利地形成大量環己烷，和隨后難以從苯/環己烷/環己烯混合物中分離出環己烯。為了抑制苯向環己烷的過度氫化反應，氫化反應可以使用僅僅部分苯轉化來進行。但是，這樣做的缺點是對于氫化需要使用較大的設備和另外必須從產物混合物中除去未轉化的苯以及環己烷，盡管環己烷僅僅在部分轉化苯的情況下出現。因為苯和環己烷形成共沸物，但是僅僅苯能被氫化成環己烯，所以該方法的反應產物分離方面也存在相當大的問題。BASF公司在中國申請專利ZL03805208.3提出了苯制備環己醇的方法，涉及一種由苯制備環己醇的方法，其中a)通過苯在催化劑存在下的氫化來制備環己烯，和b)通過環己烯在催化劑存在下的水合來制備環己醇，所述方法包括在反應裝置中進行步驟a)和b)，該裝置具有在下端的底部區域，在上端的頂部區域，和位于頂部區域和底部區域之間的、包含根據步驟a)和b)的催化劑的反應區，利用反應區中的反應熱將苯的一部分蒸發，將其在頂部區域中冷凝，并使其返回到反應區，和取出在底部區域中的含環己醇的反應混合物。但該方法沒有對苯部分加氫催化劑與環己烯水合催化劑合一進行研究，而且環己醇只占產物的29% (重量)，環己烷占61 % (重量)。本發明的目的是提供一種由芳香烴制備環醇的催化劑及其應用，以提高環己醇收率，形成一種技術上簡單且經濟的方式生產環狀醇，特別是由苯生產環己醇。

發明內容
本發明提供一種用于單環芳香烴制造環狀醇的催化劑，該催化劑含有特定量的金屬釕、特定量的硼化合物與金屬鈷化合物，還有納米級的硅鋁酸鹽，從而實現芳香烴一步法制備環己醇，該催化劑具有高活性/高選擇性。本發明還提供了環醇的制造方法，制造環狀醇時使用上述催化劑，特別是苯制環己醇的方法。本發明所述如下。I) 一種用于單環芳香烴制備環狀醇的催化劑，是利用氫對單環芳香烴進行部分加氫制得環烯烴，同時環烯烴在同一催化劑作用下水合成環醇，該催化劑的特征在于，其中金屬釕、金屬鈷、硼化合物、納米級硅鋁酸鹽作為必須構成要素，該催化劑中的各構成要素的含量以各元素的重量比表示，釕與納米級硅鋁酸鹽的重量比大于5%，鈷與釕的重量比大于
0.01小于0.1，硼與釕的重量比是大于0.01小于0.05。2)制備權利要求1所述裝單環芳香烴制環狀醇催化劑的方法，其特征在于:a.RuCl3.3H20作為活性組分前體，CoCl2.6H20作為鈷元素前體，按權利要求1中給定的比例，加水單攪拌成溶液I ;b.按權利要求1中給定的比例向溶液I中加入納米級硅鋁酸鹽，攪拌0.5 2h，成漿液；C.攪拌狀態下，向漿液中加入與RuCl3.3H20+CoC12.6H20的質量比為1:1的
NaBH4，將漿液中Ru和Co還原為金屬，靜置分層，傾出上層清液，保留下層固體物，即得產物。3) 一種單環芳香烴一步法制備環狀醇的方法，反應裝置具有在下端的底部區域，在上端的頂部區域，和位于頂部區域和底部區域之間的、包含權利要求1的催化劑的反應區，利用反應區中的反應熱將苯的一部分蒸發，將其在頂部區域中冷凝，并使其返回到反應區，和取出在底部區域中的含環己醇的反應混合物。本發明的納米級硅鋁酸鹽粒徑優選20 30nm，主要選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-10、ZSM-22、MCM-49、HZSM-5,或它們的混合物，優選 HZSM-5。與現有技術相比，本發明的優點是:1.本發明將現有技術的芳香烴部分加氫制環烯烴與環烯烴水合得到環狀醇兩步反應合在一起，減少了分離步驟，具有能耗低。2.本發明的催化具有高活性/高選擇性，環狀醇的選擇性達88% (以質量計)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明內容進一步說明，但本發明不局限于這些實施例。實施例1稱取2.8gRuCl3.3H20和0.(MgCoCl2.6H20溶于適量蒸餾水中，加入10.0g納米
級硅鋁酸鹽，攪拌lh。然后將2.8gNaBH4溶液逐滴加入其中，待反應完全后，繼續攪拌一段時間，使Ru和Co還原為金屬態，靜置分層，傾析出上層清液，保留下層漿液。固體物含量占20%，漿液pH值為6。所得催化劑為11.lg，其中Ru為納米級硅酸鋁鹽的10%，Co為Ru的I %，硼為釕的 1.5%。苯與氫氣以及催化劑(以上制備催化劑5g，140ml純水，25.0g CoSO4.7H20，將其在用于上述氫化反應之前，預先將其在150°C的高溫與0.7MPa的氫氣氣氛中保存18小時)在反應器(該反應器材質為哈氏合金C276)中混合并在pH為3.0 5.0的條件下發生反應后(苯轉化率在40%左右)，再進行催化劑與有機相分離，催化劑送回加氫系統，有機相采出。有機相含有苯、環己烷、環己醇，通過精餾將苯、環己烷和環己醇進行分離，苯返回至加氫反應系統。試驗結果是環己醇與環己烷摩爾比為3.5: I。實施例2稱取3.5gRuCl3.3H20和0.16gCoCl2.6H20溶于適量蒸餾水中，加入10.0g納米級硅鋁酸鹽，攪拌lh。然后將3.7gNaBH4溶液逐滴加入其中，待反應完全后，繼續攪拌一段時間，使Ru和Co還原為金屬態，靜置分層，傾析出上層清液，保留下層漿液。固體物含量占20%，漿液pH值為6。所得催化劑為11.4g，其中Ru為納米級硅酸鋁鹽的13%，Co為Ru的3%，硼為釕的2%。苯與氫氣以及催化劑(以上制備催化劑5g，140ml純水，25.0g CoSO4.7H20，將其在用于上述氫化反應之前，預先將其在150°C的高溫與0.7MPa的氫氣氣氛中保存18小時)在反應器(該反應器材質為哈氏合金C276)中混合并在pH為3.0 5.0的條件下發生反應后(苯轉化率在40%左右)，再進行催化劑與有機相分離，催化劑送回加氫系統，有機相采出。有機相含有苯、環己烷、環己醇，通過精餾將苯、環己烷和環己醇進行分離，苯返回至加氫反應系統。試驗結果是環己醇與環己烷摩爾比為4.0: I。實施例3稱取4.2gRuCl3.3H20和0.32gCoCl2.6H20溶于適量蒸餾水中，加入10.0g納米級硅鋁酸鹽，攪拌lh。然后將4.5gNaBH4溶液逐滴加入其中，待反應完全后，繼續攪拌一段時間，使Ru和Co還原為金屬態，靜置分層，傾析出上層清液，保留下層漿液。固體物含量占20%，漿液pH值為6。所得催化劑為11.7g，其中Ru為納米級硅酸鋁鹽的16%，Co為Ru的5%，硼為釕
的4%。苯與氫氣以及催化劑(以上制備催化劑5g，140ml純水，25.0g CoSO4.7H20，將其在用于上述氫化反應之前，預先將其在150°C的高溫與0.7MPa的氫氣氣氛中保存18小時)在反應器(該反應器材質為哈氏合金C276)中混合并在pH為3.0 5.0的條件下發生反應后(苯轉化率在40%左右)，再進行催化劑與有機相分離，催化劑送回加氫系統，有機相采出。有機相含有苯、環己烷、環己醇，通過精餾將苯、環己烷和環己醇進行分離，苯返回至加氫反應系統。試驗結果是環己醇與環己烷摩爾比為3.0: I。實施例4稱取1.4gRuCl3.3H20和0.02gCoCl2.6H20溶于適量蒸餾水中，加入10.0g納米
級娃招Ife鹽，攬祥lh。然后將1.4gNaBH4溶液逐滴加入其中，待反應完全后，繼續攬祥一段時間，使Ru和Co還原為金屬態，靜置分層，傾析出上層清液，保留下層漿液。固體物含量占20%，漿液pH值為6。所得催化劑為10.5g，其中Ru為納米級硅酸鋁鹽的5%，Co為Ru的I %，硼為釕的1%。苯與氫氣以及催化劑(以上制備催化劑5g，140ml純水，25.0g CoSO4.7H20，將其在用于上述氫化反應之前，預先將其在150°C的高溫與0.7MPa的氫氣氣氛中保存18小時)在反應器(該反應器材質為哈氏合金C276)中混合并在pH為3.0 5.0的條件下發生反應后(苯轉化率在40%左右)，再進行催化劑與有機相分離，催化劑送回加氫系統，有機相采出。有機相含有苯、環己烷、環己醇，通過精餾將苯、環己烷和環己醇進行分離，苯返回至加氫反應系統。試驗結果是環己醇與環己烷摩爾比為2.5: I。實施例5稱取5.1gRuCl3.3H20和0.8gCoCl2.6H20溶于適量蒸餾水中，加入10.0g納米級硅鋁酸鹽(HZSM-5，粒徑為20 30nm)，攪拌lh。然后將8.0gNaBH4溶液逐滴加入其中，待反應完全后，繼續攪拌一段時間，使Ru和Co還原為金屬態，靜置分層，傾析出上層清液，保留下層漿液。固體物含量占20%，漿液pH值為6。所得催化劑為15.0g，其中Ru為納米級硅酸鋁鹽的20%，Co為Ru的10%，硼為釕的5%。苯與氫氣以及催化劑(以上制備催化劑5g，140ml純水，25.0g CoSO4.7H20，將其在用于上述氫化反應之前，預先將其在150°C的高溫與0.7MPa的氫氣氣氛中保存18小時)在反應器(該反應器材質為哈氏合金C276)中混合并在pH為3.0 5.0的條件下發生反應后(苯轉化率在40%左右)，再進行催化劑與有機相分離，催化劑送回加氫系統，有機相采出。有機相含有苯、環己烷、環己醇，通過精餾將苯、環己烷和環己醇進行分離，苯返回至加氫反應系統。試驗結果是環己醇與環己烷摩爾比為4.5: I。實施例6在直徑50mm的壓力塔具有底部區域、含25個塔板的分離區、反應區(在反應區內加入實施例1至實施例5的催化劑500g，CoSO4濃度為0.5-1.0moI/L)以及頂部區域，向該壓力塔中，于90°C將300g/h的苯和30g/h的水的液體混合物加入頂部區域，將22g/h的氫氣在底部區域測得的1.0MPa塔壓力下加入反應區和分離區之間，上部分離區的苯返回反應區繼續反應。底部區域的溫度是180°C，輸入底部區域的能量是0.4kw。由添加量的苯、水和氫氣獲得的從底部區域取出的反應混合物具有以下組成見表1表I不同催化劑底部反應混合物組成(重量比)
權利要求
1.一種用于單環芳香烴制備環狀醇的催化劑，其特征在于，以金屬釕、金屬鈷、硼化合物、納米級硅鋁酸鹽作為必須構成要素，各構成要素的含量以各元素的重量比表示，釕與納米級硅鋁酸鹽的重量比大于5%，釕與鈷的重量比大于0.0l小于0.1，硼與釕的重量比是大于0.01小于0.05。
2.權利要求1的催化劑，其特征在于所述的納米級硅鋁酸鹽的粒徑為20 30nm。
3.權利要求1的催化劑，其特征在于金屬釕的粒徑小于20nm。
4.權利要求1的催化劑，其特征在于釕與硅鋁酸鹽的重量比大于5%，小于20%。
5.權利要求1的催化劑，其特征在于所述的納米級硅鋁酸鹽是HZSM-5。
6.權利要求1至4所述的催化劑制備方法，其特征在于: a.RuCl3.3H20作為活性組分前體，CoCl2.6H20作為鈷元素前體，按上述權利要求1_4中給定的比例，加水單攪拌成溶液I ; b.按權利要求1-4中給定的比例向溶液I中加入納米級硅鋁酸鹽，攪拌0.5-2h，成漿液； c.攪拌狀態下，向漿液中加入與RuCl3.3H20+CoC12.6H20的質量比為1:1的NaBH4,將漿液中Ru和Co還原為金屬，靜置分層，傾出上層清液，保留下層固體物，即得催化劑。
7.—種單環芳香烴一步法制備環狀醇的方法，反應裝置具有在下端的底部區域，在上端的頂部區域，和位于頂部區域和底部區域之間的包含權利要求1-4的催化劑和CoSO4的反應區，利用反應區中的反應熱將單環芳烴的一部分蒸發，將其在頂部區域中冷凝，并使其返回到反應區，和取出在底部區域中的含環狀醇的反應混合物。
8.權利要求7的環狀醇制備方法，其特征在于所述的單環芳烴是苯，環狀醇是環己醇。
9.權利要求7的環狀醇制備方法，其特征在于反應區是外置的。
10.權利要求7至9的環狀醇制備方法，其特征在于反應區CoSO4濃度為0.5-1.0mol/L0
全文摘要
本發明涉及由單環芳香烴一步法制環狀醇的催化劑及其應用，具體涉及一種由芳香烴制備環狀醇的催化劑及其制備方法，以及由芳香烴制備環狀醇的工藝，特別是一種苯制備環己醇的催化劑及其應用。該催化劑含有特定量的金屬釕、特定量的硼化合物與金屬鈷化合物，還有納米級的硅鋁酸鹽，從而實現芳香烴一步法制備環己醇，該催化劑具有高活性、高選擇性。
文檔編號C07C35/08GK103191777SQ20121000489
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者尹華清, 蔣遙明, 羅光輝 申請人:武漢優立克新材料科技有限公司