專利名稱：利用有機陰陽離子對進行金屬催化偶聯反應的方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料制備領域，尤其涉及一種利用有機陰陽離子進行金屬催化偶聯反應的方法。
背景技術：
季銨鹽和季膦鹽是典型的陽離子表面活性劑，在工業上也用作紡織印染助劑、日化產品功能助劑、殺菌滅藻劑等，還可用于制備有機膨潤土，有機膨潤土是一種流變性調節劑，它在涂料工業中用于控制油漆的流動性，在油田鉆探中用來配制鉆井油槳以及用作各種加工中的潤滑劑；此外還是最常用的相轉移催化劑，與其他相轉移催化劑相比，其顯著特點是無毒和價格便宜。過渡金屬催化的偶聯反應是現代有機合成的重要手段(de Meijere, A.等； Metal-catalyzed cross-coupling reactions ；ffiley-VCH, Weinheim, 2004),該方法大量運用于合成有機中間體，如藥物、化學品等。目前所使用的過渡金屬主要集中在鈀Pd，銅 Cu，鎳Ni上，而所使用的堿主要是堿金屬或堿土金屬鹽(如磷酸鉀K3PO4、碳酸鉀K2CO3、碳酸鈉Na2CO3、碳酸鈉Cs2CO3)，這類堿所面臨的問題是在有機溶劑中，特別是非極性溶劑中的溶解性很差，這就會導致反應的重復性差和不利于放大規模等問題。因此，有必要尋求一種簡單易得，并且在有機溶劑中具有良好溶解性的可用在金屬催化偶聯反應中新型堿。

發明內容
基于上述現有技術中所存在的問題，本發明實施方式的目的是提供一種利用有機陰陽離子對進行金屬催化偶聯反應的方法，利用季銨堿或季膦堿，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機陰陽離子對，在金屬催化偶聯反應中作為易于溶解的堿。本發明的目的是通過以下技術方案實現的本發明實施方式提供一種利用有機陰陽離子對進行金屬催化偶聯反應的方法，包括將上述各項中制得的有機陰陽離子對作為原料，與過渡金屬催化劑混合并在氮氣 N2保護下加入溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的反應試劑，形成反應混合物；將得到的所述反應混合物在20 50°C溫度，氮氣N2保護下，攪拌24 36h，即得到偶聯產物。所述方法中的過渡金屬催化劑為Pd催化劑和配體，或Cu催化劑和配體中的任一組，催化劑用量為催化劑的摩爾數與加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中的鹵代芳烴摩爾數比為0. 01 0. I。所述加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中，溶劑、鹵代芳烴與親核試劑的CN 102603448 A
書 用量按物質的量比為溶劑鹵代芳烴=50 1，鹵代芳烴親核試劑=I I. 5或I : 3， 其中所述溶劑包括二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六環，四氫呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇中的任一種或多種的混合物；所述齒代芳烴為氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一種；所述親核試劑采用脂肪胺類，芳香胺類，含氮雜環和硫醇類化合物中的任一種。所述方法中形成偶聯產物的溫度優選為25±3°C。由上述本發明實施方式提供的技術方案可以看出，本發明實施方式通過以季銨堿或季膦堿為原料，將其與酸的離子交換得到有機陰陽離子對，進一步除水得到其固體形式。 這種有機陰陽離子對可以作為堿，運用于金屬催化偶聯反應中，在溫和條件，甚至是室溫條件下得到偶聯產物；該方法制備有機陰陽離子對的工藝簡單、制備方便，并且由于季銨堿價廉，有效降低了偶聯反應中堿的成本(相對于Cs2CO3)，季銨陽離子或季膦陽離子在有機溶劑中具有良好的溶解性，很好的解決了無機堿難溶于有機溶劑的問題，此外由于可以對季銨陽離子或季膦陽離子的取代基鏈長和位阻進行調控，有目的的選擇各類型的酸根離子， 從而可以在這種類型的堿的作用下實現一系列溫和條件下金屬催化偶聯反應來得到偶聯產物。從反應條件的溫和性，實驗操作的簡易性等方面顯示出了該方法制備的有機陰陽離子對(無機堿)無法比擬的優勢。
具體實施例方式本發明實施方式提供一種有機陰陽離子對的制備方法及進行金屬催化偶聯反應的方法，利用季銨堿或季膦堿，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機陰陽離子對， 制得的有機陰陽離子對可以作為堿運用于金屬催化偶聯反應中，制備方法具體包括將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦水溶液與酸混溶后在N2保護下攪拌8 12小時， 得到離子交換產物，將其凍干后，冷凍干燥24h，得到固態形式離子交換產物，在30 50°C 溫度下真空干燥該固態形式離子交換產物，24h后得到該有機陰陽離子對。可以將上述制得的有機陰陽離子對作為堿，用于金屬催化偶聯反應中，反應方法具體包括將上述制得的有機陰陽離子對和過渡金屬催化劑混合，并在N2保護下加入由溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的試劑后，在20 50°C溫度，N2保護下，攪拌 12-36h，得到偶聯產物。該方法通過將季銨堿或季膦堿作為原料，以一種低成本的離子交換制備得到各類型有機陰陽離子對，并將其作為堿運用于金屬催化偶聯反應。其中，所用的季銨堿或季膦堿原料可以由季銨鹽或季瞵鹽通過化學電解法(US2001025798)、離子交換法(Platonowa 等，Russian Journal of General Chemistry, (1957), 297 (engl. Ausg))或化學沉淀法 (Damerau 等，Zeitschrift fuer Chemie, (1983), 23,62)得到。反應式如下
權利要求
1.ー種利用有機陰陽離子對進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，包括以有機陰陽離子對作為原料，所述有機陰陽離子采用以下方法制得，該方法包括a.將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦與酸在水中混溶后得到反應混合物；b.將得到的所述反應混合物在氮氣N2保護下攪拌8 12小時，得到離子交換產物；c.對得到的所述離子交換產物進行冷凍干燥24 48小時，凍干后得到固態形式離子交換產物；d.將得到的固態形式離子交換產物在30 50°C溫度條件下真空干燥24 36小時后， 即得到有機陰陽離子對；將上述制得的有機陰陽離子與過渡金屬催化劑混合并在氮氣N2保護下加入溶剤、鹵代芳烴和親核試劑的混合物形成的反應試劑，形成反應混合物；將得到的所述反應混合物在20 50°C溫度，氮氣N2保護下，攪拌24 36h，即得到偶聯產物。
2.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述方法中的過渡金屬催化劑為Pd催化劑和配體，或Cu催化劑和配體中的任一組，催化劑用量為催化劑的摩爾數與加入的溶剤、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中的鹵代芳烴摩爾數比為0.01 0. I。
3.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述加入的溶劑、鹵代芳烴和親核試劑的混合物中，溶剤、鹵代芳烴與親核試劑的用量按物質的量比為 溶剤鹵代芳烴=50 1，鹵代芳烴親核試劑=I I. 5或I : 3，其中所述溶劑包括ニ 甲亞砜、ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮，ニ氧六環，四氫呋喃，こ腈、ニ氯甲烷，苯胺，氯苯，ニ甲苯，甲苯，水，甲醇，こ醇，異丙醇，正丁醇中的任ー種或多種的混合物； 所述齒代芳烴為氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任ー種；所述親核試劑采用脂肪胺類， 芳香胺類，含氮雜環和硫醇類化合物中的任ー種。
4.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述方法中形成偶聯產物的溫度優選為25±3°C。
5.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述制備所述有機陰陽離子的方法中，所述四烷基氫氧化銨是指符合以下(a)式結構特征的單一化合物，氫氧化膦指符合以下(b)式結構特征的單一化合物
6.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述步驟a中的酸為有機酸或任一種無機酸。
7.根據權利要求I或6所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述酸的用量是與四烷基氫氧化銨或氫氧化膦等摩爾，所述水的摩爾用量為酸摩爾用量的50-60倍。
8.根據權利要求I所述的進行金屬催化偶聯反應的方法，其特征在于，所述步驟d中的真空干燥為在100 150Pa的真空度下進行真空干燥。
9.根據權利要求I或8所述的有機陰陽離子對的制備方法，其特征在于，所述步驟d中優選的反應溫度為40°C。
全文摘要
本發明公開一種利用有機陰陽離子對進行金屬催化偶聯反應的方法。屬高分子材料制備領域。有機陰陽離子對的制備方法包括a.將四烷基氫氧化銨或氫氧化膦與酸在水中混溶后得到反應混合物；b.將得到的所述反應混合物在氮氣N2保護下攪拌8～12小時，得到離子交換產物；c.對得到的所述離子交換產物進行冷凍干燥24～48小時，凍干后得到固態形式離子交換產物；d.將得到的固態形式離子交換產物在30～50℃溫度條件下真空干燥24～36小時后，即得到有機陰陽離子對。該方法制備有機陰陽離子對的工藝簡單、制備方便，季銨堿價廉，有效降低了偶聯反應中堿的成本，且季銨陽離子或季膦陽離子易溶于有機溶劑中，很好解決無機堿難溶于有機溶劑的問題。
文檔編號C07B45/06GK102603448SQ20121000926
公開日2012年7月25日 申請日期2009年2月11日 優先權日2009年2月11日
發明者傅堯, 劉磊, 楊楚汀, 郭慶祥 申請人:中國科學技術大學