專利名稱：一種叔丁基過氧化氫的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種制備叔丁基過氧化氫的方法，更進一步說是關于一種催化氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫的方法。
背景技術：
叔丁基過氧化氫為無色透明或黃色液體，能與乙醇、乙醚等有機溶劑混溶。在75°C以下穩定，在90 100°C失去氧，250°C時則爆炸。叔丁基過氧化氫主要用作聚合反應的催化劑，取代基反應中用作過氧化基團的引入劑，用于棉、粘膠、蠶絲、綿綸等纖維及其織物的染色和印花，也用于滌/粘混紡織物染色。叔丁基過氧化氫也可用作不飽和三聚氰胺樹脂涂料的干燥劑、聚合引發劑、有機合成中間體。現有制備方法主要有:一是將對硝基苯胺鄰磺酸重氮化后，與酸偶合，而后將偶合物中的硝基還原成氨基，再與光氣縮合，最后經鹽析、過濾及干燥而制得。二是叔丁醇與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯，再與過氧化氫反應而得。還有將叔丁醇加入反應鍋，攪拌下于35°C加入過氧化氫，然后升溫至50°C，滴加70%硫酸，力口完后反應5h，溫度保持在55 60°C，靜置分層，取上部油層用無水硫酸鈉干燥，過濾，得叔丁基過氧化氫。可以看出，現有工藝存在設備腐蝕和有害物排放，極不符合環境友好的發展方向，而且副產廉價的副產物，經濟效益差。CN1699339A中公開了一種制備叔丁基過氧化氫的方法，該方法單純以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，叔丁醇轉化率仍有較大的提聞余地。

發明內容
因此，本發明的目的是針對現有工藝的不足，提供一種對環境友好而又工藝簡單，以過氧化氫為氧化劑催化氧化叔丁醇制 備叔丁基過氧化氫的方法。本發明提供的制備叔丁基過氧化氫的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將叔丁醇、氧化齊U、溶劑和催化劑混合接觸，其中叔丁醇與氧化劑的摩爾比為1:1 10，溶劑與催化劑的質量比為O 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: I。本發明提供的方法，相對于傳統方法，克服了傳統生產工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，生產過程簡單，為綠色合成工藝，且叔丁基過氧化氫收率高。
具體實施例方式本發明提供的催化氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫的方法中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵硅分子篩、鈷硅分子篩、錫娃分子篩、鋪娃分子篩等，其中優選鈦娃分子篩。所述的鈦娃分子篩為TS_1、TS_2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、Ti_SBA_15、T1-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-1。最優選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/^ = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。本發明提供的方法，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: 1，優選0.1 5: I。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C范圍內處理I 8h ;—般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。本發明提供的方法中，所述的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經濟和安全的角度考慮最好是過氧化氫的水溶液，過氧化氫的質量百分含量選自5% 90%，優選20% 70%。
在本發明提供的制備方法中，可以在無溶劑條件下實現，本發明人發現，在實施過程中當引入一定溶劑時可以提高反應性能。所以，在本發明提供的制備方法中，也可以根據需要引入溶劑，優選引入溶劑的情況。所述的溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優選為乙腈、丙酮、甲醇或它們的混合，更優選為丙酮、甲醇和/或乙腈。本發明提供的方法中，原料優選配比如下:叔丁醇與氧化劑的摩爾比優選為I: I 5，溶劑與催化劑的質量比優選為O 150: I。原料叔丁醇和催化劑之間的量無明確的限定，能夠實現本發明即可，一般叔丁醇與催化劑的質量比為0.5 100: I。在本發明提供的方法中，反應溫度優選為40 120°C，反應壓力優選為0.1
2.5MPa0在本發明提供的制備方法中，加料次序也無特別的要求，可以先加入叔丁醇，也可以先加入氧化劑或溶劑。下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學純試劑，其中過氧化氫為質量濃度為30%的水溶液。所用的鈦硅分子篩為按現有技術(Zeolites，1992，Vol.12第943 950頁)的方法制備。所用的空心鈦硅分子篩為中國專利CN1301599A所述實施例6的鈦硅分子篩工業產品，該鈦硅分子篩為MFI結構，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在251:，？/^ = 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)實施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩其制備過程是，在常溫常壓下，根據需要將一定量的可溶性鋅鹽水溶液與鈦硅分子篩混合均勻，然后在空氣氣氛下，轉入烘箱中120°C干燥5h，最后在馬弗爐550°C焙燒5h。催化劑制備過程中鈦硅分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實施例中的說明。在對比例和實施例中:
加入叔丁醇的摩爾數一剩余叔丁醇的摩爾數叔丁醇轉化率％= -X 100%加入叔丁醇的摩爾數
生成的叔丁基過氧化氫摩爾數 叔丁基過氧化氫選擇性％ = -X 100% 已轉化的叔丁醇摩爾數對比例I本對比例說明在沒有催化劑存在的情況下，叔丁醇與過氧化氫的反應條件及結
果O將叔丁醇、過氧化氫和溶劑按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，其中溶劑甲醇質量為20g,在溫度為60°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時后,叔丁醇的轉化率和叔丁基過氧化氫選擇性為0%。
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對比例2本對比例說明在催化劑鈦硅分子篩單獨存在的情況下，叔丁醇與過氧化氫的反應條件及結果。將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑鈦硅分子篩按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為2: 7，溶劑甲醇與催化劑的質量比為20: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為10: 1，在溫度為80°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為26%;叔丁基過氧化氫選擇性為88%。對比例3本對比例說明在催化劑可溶性鋅鹽(磷酸鋅)單獨存在的情況下，叔丁醇與過氧化氫的反應條件及結果。將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(磷酸鋅)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為I: 4，溶劑丙酮與催化劑的質量比為40: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為10: 1，在溫度為60V壓力為2.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為3% ;叔丁基過氧化氫選擇性為6%。實施例1將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和硝酸鋅的摩爾比0.2: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑乙腈與催化劑的質量比為20: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為10: 1，在溫度為50°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為34% ;叔丁基過氧化氫選擇性為94%。實施例2將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和磷酸鋅的摩爾比1:1)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 3，溶劑丙酮與催化劑的質量比為50: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為20: 1，在溫度為60°C壓力為2.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為45% ;叔丁基過氧化氫選擇性為96%。實施例3將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和硫酸鋅的摩爾比0.1: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為2: 9，溶劑乙酸與催化劑的質量比為60: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為1: 1，在溫度為100°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為73% ;叔丁基過氧化氫選擇性為92%。實施例4將叔丁醇、過氧化 氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和磷酸氫二鋅的摩爾比2: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 4，溶劑甲醇與催化劑的質量比為35: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為50: 1，在溫度為40°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為71% ;叔丁基過氧化氫選擇性為96%。實施例5將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和氯化鋅的摩爾比5: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑乙腈與催化劑的質量比為5: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為70: 1，在溫度為80°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為82% ;叔丁基過氧化氫選擇性為94%。實施例6將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和乙酸鋅的摩爾比0.2: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為3: 8，溶劑苯乙腈與催化劑的質量比為120: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為100: 1，在溫度為90°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為79% ;叔丁基過氧化氫選擇性為95%。實施例7將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和溴化鋅的摩爾比0.3: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 5，溶劑(等體積比乙腈和丙酮)與催化劑的質量比為200: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為0.5: 1，在溫度為60°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為65% ;叔丁基過氧化氫選擇性為91%。實施例8將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和葡萄糖酸鋅的摩爾比0.5: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶劑丙腈與催化劑的質量比為10: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為30: 1，在溫度為70°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為84% ;叔丁基過氧化氫選擇性為93%。實施例9將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(鈦硅分子篩和氟化鋅的摩爾比0.8: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 4，溶劑乙腈與催化劑的質量比為80: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為90: 1，在溫度為120°C壓力為0.1MPa下進行反應。反應I小時的結果如下:叔丁醇轉化率為91% ;叔丁基過氧化氫選擇性為93%。實施例10按照實施例1的方法氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫。不同的是叔丁醇與過氧化氫摩爾比變為1:1。反應2h后，叔丁醇轉化率為12% ;叔丁基過氧化氫選擇性為79%。實施例11按照實施例5的方法氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫。不同的是催化劑中鈦硅分子篩和氯化鋅的摩爾比變為12: I。反應2h后，叔丁醇轉化率為76%;叔丁基過氧化氫選擇性為76%。實施例12按照實施例6的方法氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫。不同的是乙酸鋅由等摩爾的氯化鋅代替。反應2h后，叔丁醇轉化率為85% ;叔丁基過氧化氫選擇性為97%。實施例13
按照實施例9的方法氧化叔丁醇制備叔丁基過氧化氫。不同的是溶劑乙腈由苯乙腈代替。反應2h后，叔丁醇轉化率為72% ;叔丁基過氧化氫選擇性為86%。實施例14將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(按照中國專利CN1840477A實施例1中描述的方法制備的釩硅分子篩和乙酸鋅的摩爾比2: 1，其中釩硅分子篩中Si/雜原子摩爾比為80: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為2: 9，溶劑乙酸與催化劑的質量比為60: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為10: 1，在溫度為100°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為79% ;叔丁基過氧化氫選擇性為86%。實施例15將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(按照J.Mol.Catal.A:Chem., 1996,105:149 158中描述的方法制備的錫硅分子篩和溴化鋅的摩爾比5: 1，其中錫硅分子篩中Si/雜原子摩爾比為60: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 4，溶劑甲醇與催化劑的質量比為35: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為5: 1，在溫度為40°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為67% ;叔丁基過氧化氫選擇性為97%。實施例16將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(按照J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1997,677 678中所描述的方法制備的鈦硅分子篩T1-Beta和葡萄糖酸鋅的摩爾比0.2: 1，其中鈦硅分子篩中Si/雜原子摩爾比為30: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為1: 2，溶齊IJ乙腈與催化劑的質量比為5: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為70: 1，在溫度為80°C壓力為0.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為78%;叔丁基過氧化氫選擇性為85%。實施例17將叔丁醇、過氧化氫、溶劑和催化劑(氟化鋅和按照Chem.Commun., 1994,147 148中所描述的方法制備的鈦硅分子篩T1-MCM-41的摩爾比0.2: 1，其中鈦硅分子篩中Si/雜原子摩爾比為40: I)按照叔丁醇與過氧化氫的摩爾比為3: 8，溶劑苯乙腈與催化劑的質量比為20: 1，叔丁醇與催化劑的質量比為10: 1，在溫度為90°C壓力為1.5MPa下進行反應。反應2小時的結果如下:叔丁醇轉化率為71%;叔丁基過氧化氫選擇性為89%。從實施例1 17和對比例I 3可以看出:在選擇性相當的情況下，本發明采用可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩為催化劑的叔丁醇轉化率明顯高于未改性的鈦硅分子篩等對比樣品。
權利要求
1.一種叔丁基過氧化氫的制備方法，在氧化反應條件下，將叔丁醇、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為20 180°C和壓力為0.1 3MPa的條件下進行，其中，叔丁醇與氧化劑的摩爾比為1:1 10，溶劑與催化劑的質量比為O 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10: 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
3.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩選自鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵娃分子篩、錫娃分子篩或鋪娃分子篩。
4.按照權利要求3的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/Po = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。
6.按照權利要求1的方法，其中，所述的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
7.按照權利要求1的方法，其中，叔丁醇與氧化劑摩爾比為1: 2 5，溶劑與催化劑質量比為5 1 50: 1，叔丁醇與催化劑質量比為0.5 100: I。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為40 120°C和壓力為0.1 2.5MPa的條件下，將叔丁醇、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
9.按照權利要求1的方法，其中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.1 5: 1，鈦硅分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
10.按照權利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得。
11.按照權利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
本發明公開了一種叔丁基過氧化氫的制備方法，在氧化反應條件下，將叔丁醇、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
文檔編號C07C409/04GK103204792SQ201210009240
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者林民, 史春風, 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院