專利名稱：一種合成炔草酯的新方法
技術領域：
本發明屬于農藥領域，涉及一種合成炔草酯的新方法。
背景技術：
(R) - (+) -2- (4- (5-氯-3-氟吡啶_2_基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙酯是苯氧羧酸酯類除草劑，對鼠尾看麥娘、燕麥、黑麥草、普通早熟禾、狗尾草有優異防效。瑞士汽巴-嘉吉公司與1987年在中國申請專利CN86104887，該專利采用了 4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯酚與S-鹵代丙酸炔丙酯或者炔丙醇得到炔草酯。汽巴-嘉吉公司2003年專利 C N1110480中采用了 2，3_ 二氟-5-氯吡啶與(R)-(+)_2-(4-羥基苯氧基)丙酸得到 (R) - (+) _2_ (4- (5-氯-3-氟批唳-2-基氧基)-苯氧基)丙酸再與塊類物質得到目標廣品炔草酯。無論哪種方法，2，3-二氟-5-氯吡啶參與反應的過程較長，損耗較大。而目前國內 2，3- 二氟-5-氯吡啶成本較高，使得炔草酯的生產成本較高。

發明內容
本發明的目的是克服目前合成炔草酯工藝中2，3- 二氟-5-氯吡啶使用量加大，合成成本較高的困難，提供一種合成炔草酯的新方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種合成炔草酯的新方法，先由(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應得到(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反應體系中加入2，3-二氟-5-氯吡啶合成得到(R)-(+)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙酯。反應的方程式如下其中，所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔的反應以DMF，DMAC或 DMSO為溶劑。所述第一步反應中(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸的初始濃度為0. 5 2m ol/ L0 (R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔的摩爾比為I : I. I I. 5，優選I : 1.1; (R) - (+) -2- (4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應以碳酸鉀或者碳酸鈉為縛酸劑，優選碳酸鉀，用量(摩爾量)為(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸摩爾量的2 5倍，優選2.4倍； (R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應的溫度為60 100°C，優選80°C ;反應間為5 8小時,優選6小時。所述的第一步反應結束后反應生成(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯溶液不經過處理，直接向其中加入2，3-二氟-5-氯吡啶，2，3-二氟-5-氯吡啶加入量為 (R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸摩爾量的1.0 I. 5倍。所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯與2，3-二氟-5-氯吡啶反應的溫度為80 120°C，優選95°C，反應時間為6 20小時，優選10小時。所述的反應結束后，反應液經過濾去除固體雜質，減壓脫溶，最后重結晶提純得炔早酉旨廣品。本發明的優選方案為(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸0. Imol溶于IOOmlDMF為溶劑，加入碳酸鉀0. 24mol，升溫到80°C，滴加0. Ilmol的氯丙炔，滴加完畢后保溫反應6小時，此時(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸基本轉化為(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯，升溫到95°C，滴加2，3- 二氟-5-氯吡啶0. lmol，滴加完畢后保溫反應10小時，反映結束后，過濾去除固體雜質，減壓蒸出溶劑DMF，得到的粘稠褐色液體采用95%乙醇重結晶，最后得到炔草酯。本發明的有益效果本發明的創新之處主要體現在加料的順序不同上，主要有以下方面的好處①2，3-二氟-5-氯吡啶目前價格比較貴，達到30萬/噸。現有技術先用其作為反應物使得其在整個合成過程中該物料都要參與，其用量增加，合成的成本增加，而采用后其后加料可以有效節約原材料成本達5%，最少降低每噸成本達到I. 5萬。②通過我們的實驗發現先合成(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯，再加2， 3- 二氟-5-氯吡啶合成炔草酯，可以有效提高產品收率，以2，3- 二氟-5-氯甲基吡啶計，反應收率可達89%以上；同時最后的產品純度沒有降低，產品純度可達98%以上，有效降低成本。
具體實施例方式實施例I(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸18.4g(0. Imol)加入到四口反應燒瓶，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺100ml，加入碳酸鉀33. Ig(0. 24mol)，攪拌下升溫到80°C，滴加氯丙炔8. 2g (0. I lmol)，滴加完畢后保溫反應6h，反應結束后，繼續將反應溶液加熱到95 °C，滴加2，3- 二氟-5-氯吡啶15g (0. lmol)，滴加完畢后，保溫95°C反應10h，反應結束后，過濾處理，除去固態的碳酸鉀以及氯化鉀，濾液采用減壓精餾去除溶劑，得到褐色粘稠液體，將褐色粘稠液體采用95%的乙醇重結晶，得到的結晶物為炔草酯，收率為91%，純度為99. 0%。實施例2(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸18.4g(0. lmol)加入到四口反應燒瓶，加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺IOOml，加入碳酸鉀33. Ig (0. 24mol)，攪拌下升溫到80°C，滴加氯丙炔 9g(0. 127mol)，滴加完畢后保溫反應6h，反應結束后，繼續將反應溶液加熱到95°C，滴加2， 3-二氟-5-氯吡啶15g(0. lmol)，滴加完畢后，保溫95°C反應10h，反應結束后，過濾處理， 除去固態的碳酸鉀以及氯化鉀，濾液采用減壓精餾去除溶劑，得到褐色粘稠液體，將褐色粘稠液體采用95%的乙醇重結晶，得到的結晶物為炔草酯，收率為90. 5%，純度為98. 3 %。
實施例3除了反應的溶劑改為DMS0，其余反應與實施例I相同，反應結束后經過后處理，最后得到的炔草酯收率為89. 5%，純度為98. 2 %。實施例4除了加入氯丙炔反應5小時，加入的2，3-二氟-5-氯吡啶后的反應時間為8小時其余反應與實施例I相同，反應結束后，對反應液進行后處理，得到炔草酯，收率為89. 3%, 純度為98.8%。實施例5除了最后加入的2，3- 二氯-5-氯吡啶加入的量為16. 4g，其余反應與實施例I相同，反應結束后，對反應液進行后處理，得到炔草酯，收率為89. I %，純度為98. 4%。
權利要求
1.一種合成炔草酯的方法，其特征在于先由(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應得到(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反應體系中加入2，3_ 二氟_5_氯批唳合成得到(R) - (+) -2- (4- (5-氯-3-氟批唳-2-基氧基)-苯氧基)丙酸塊丙酯。
2.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔的反應以DMF，DMAC或DMSO為溶劑。
3.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸的初始濃度為O. 5 2mol/L。
4.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔的摩爾比為I : I. I I. 5，優選(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔的摩爾比為I : I. I。
5.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應以碳酸鉀或者碳酸鈉為縛酸劑，優選碳酸鉀。
6.根據權利要求5所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的縛酸劑的摩爾量為(R)-(+)_2-(4-羥基苯氧基)丙酸摩爾量的2 5倍，優選縛酸劑的摩爾量為 (R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸摩爾量的2. O 2. 5倍。
7.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應的溫度為60 100°C，優選80°C ;反應時間為5 8小時，優選6 小時。
8.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于由反應生成(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯溶液不經過處理，直接向其中加入2，3_ 二氟-5-氯吡啶，2，3_ 二氟-5-氯吡啶加入量為(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸摩爾量的I. O I. 5倍。
9.根據權利要求I或8所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯與2，3- 二氟-5-氯吡啶反應的溫度為80 120°C，優選95°C;反應時間為6 20小時，優選10小時。
10.根據權利要求I所述合成炔草酯的方法，其特征在于反應結束后，反應液經過濾去除固體雜質，減壓脫溶，最后重結晶提純得炔草酯產品。
全文摘要
本發明屬于農藥領域，公開了一種合成炔草酯的新方法。一種合成炔草酯的方法，先由(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸與氯丙炔反應得到(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反應體系中加入2，3-二氟-5-氯吡啶合成得到炔草酯。本發明在原有的合成線路上，改進了加料的順序，采用了(R)-(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸先與氯丙炔反應，再加入2，3-二氟-5-氯吡啶進行反應，減少了2，3-二氟-5-氯吡啶的用量和損耗，不僅降低了炔草酯的合成成本，而且提高了反應的收率，以2，3-二氟-5-氯甲基吡啶計，反應收率可達89％以上，產品純度可達98％以上。
文檔編號C07D213/643GK102584691SQ20121000891
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者杜翔, 王述剛, 秦必政, 蔣劍華, 薛誼, 鐘勁松, 陳新春 申請人:南京紅太陽生物化學有限責任公司