專利名稱：一種催化氧化吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化氧化吡啶制備N-氧化吡啶的方法。
背景技術(shù)：
N-氧化吡啶是一個重要的吡啶衍生物，由于氮原子被氧化后，不能再形成帶正電的吡啶離子，有利于發(fā)生芳香族親電取代反應(yīng)。取代完畢，再將氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。因此氧化吡啶是常用的有機(jī)合成試劑，也是常用的醫(yī)藥、化工產(chǎn)品的中間體。它還可以作為一種新型非離子表面活性劑，能夠增加表面吸附，降低表面粘度，穩(wěn)定泡沫。由于制備反應(yīng)的機(jī)理不同，N-氧化吡啶的制備可分為直接氧化法和催化氧化法:直接氧化法常用的氧化劑有過氧化氫和過氧乙酸。過氧化氫氧化法具有過程簡單、條件溫和、收率高的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是作為介質(zhì)的冰醋酸需求量大，操作麻煩，在反應(yīng)結(jié)束時須加入大量的強(qiáng)堿中和；且耗時長，造成間歇 性操作的生產(chǎn)效率低下。過氧乙酸氧化法具有反應(yīng)時間短，冰醋酸使用量小的優(yōu)點(diǎn)；但過氧乙酸穩(wěn)定性差，高溫易分解，影響氧化產(chǎn)率，且過氧酸易爆炸，也是合成中存在的問題。傳統(tǒng)的催化氧化制備N-氧化吡啶的方法是用乙酸作催化劑，過量的H2O2氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、減壓蒸餾而得，但反應(yīng)時間長達(dá)12h，能耗大,而且反應(yīng)中需加入大量的乙酸,反應(yīng)后又需大量的無水Na2CO3來中和，造成后處理煩瑣。近年來，許多研究者不斷致力于改進(jìn)吡啶氧化的方法，催化氧化法的關(guān)鍵是選用合適的催化劑。催化劑有陽離子交換樹脂、過氧酸/酐、過鎢酸鹽、雜多酸以及鈦硅分子篩TS-1等。陽離子交換樹脂法的雙氧水消耗量小，但反應(yīng)速度慢，反應(yīng)很難進(jìn)行徹底。過氧酸/酐法具有成本高、工藝過程復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。過鎢酸鹽法產(chǎn)率較高，但催化劑價格太高，同時要求過氧化氫有較高的濃度。雜多酸具有非常高的活性，反應(yīng)時間較短；同時由于具有酸的性質(zhì)，避免了反應(yīng)中加入大量的醋酸，較直接氧化法有較大改進(jìn)，但雜多酸易溶于水，催化劑回收困難，而且價格昂貴。TS-1分子篩作為催化劑，不僅具有較好的催化活性，而且降低了氧化過程對環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有工藝的不足，提供一種對環(huán)境友好而又工藝簡單的催化氧化吡啶并以較高選擇性生產(chǎn)N-氧化吡啶的方法。本發(fā)明提供的催化氧化吡啶的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 150°C和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將吡啶、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，其中吡啶與氧化劑的摩爾比為1:1 10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為I 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: I。本發(fā)明提供的方法，相對于傳統(tǒng)方法，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、以及有害排放等問題，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為氧化活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑，為綠色合成工藝。具有生產(chǎn)過程簡單，N-氧化吡啶選擇性高，氧化劑有效利用率高的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的催化氧化吡啶的方法中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結(jié)構(gòu)中含選自鈦、鑰;、鐵、鈷、錫、鋪等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦娃分子篩、銀娃分子篩、鐵娃分子篩、鈷娃分子篩、錫娃分子篩、鋪娃分子篩等，其中優(yōu)選鈦硅分子篩。所述的鈦硅分子篩為TS-l、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48中的一種或幾種，更優(yōu)選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-1。最優(yōu)選的雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/^ = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本發(fā)明提供的方法，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: 1，優(yōu)選0.1 5: I?？扇苄凿\鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C范圍內(nèi)處理I 8h ;—般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法中，所述的氧化劑為過氧化氫，可以是純品，但從經(jīng)濟(jì)和安全的角度考慮最好是過氧 化氫的水溶液，過氧化氫的質(zhì)量百分含量選自5% 90%，優(yōu)選10% 70%。本發(fā)明提供的方法中，原料配比優(yōu)選如下:吡啶與氧化劑的摩爾比為1: 2 5，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5 150: I。原料吡啶和催化劑之間的量無明確的限定，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明即可，一般吡啶與催化劑的質(zhì)量比為0.5 100: I。在本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 120°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1
2.5MPa0在本發(fā)明提供的制備方法中，所述的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優(yōu)選為乙腈、丙酮、甲醇、水或它們的混合，更優(yōu)選為丙酮、甲醇和/或乙腈。在本發(fā)明提供的制備方法中，加料次序也無特別的要求，可以先加入吡啶，也可以先加入氧化劑或溶劑。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純試劑，其中過氧化氫為質(zhì)量濃度30%的水溶液。所用的鈦硅分子篩為中國專利CN1301599A所述實(shí)施例6的鈦硅分子篩工業(yè)產(chǎn)品，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在= 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)。實(shí)施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩其制備過程是，在常溫常壓下，根據(jù)需要將一定量的可溶性鋅鹽水溶液與鈦硅分子篩混合均勻，然后在空氣氣氛下，轉(zhuǎn)入烘箱中120°C干燥5h，最后在馬弗爐550°C焙燒5h。催化劑制備過程中鈦硅分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實(shí)施例中的說明。在對比例和實(shí)施例中:
權(quán)利要求
1.一種催化氧化吡啶的方法，是在氧化反應(yīng)條件下，將吡啶、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)制備N-氧化吡啶，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為20 150°C和壓力為0.1 3MPa的條件下進(jìn)行，其中，吡啶與氧化劑的摩爾比為1:1 10，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為I 200: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10: 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩選自鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵娃分子篩、錫娃分子篩或鋪娃分子篩。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15、T1-ZSM-48 中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為空心結(jié)構(gòu)晶粒的MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/Po = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，吡啶與氧化劑的摩爾比為1: 2 5，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為5 150: 1，吡啶與催化劑的質(zhì)量比為0.5 100: I。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為40 120°C和壓力為0.1 2.5MPa的條件下，將吡啶、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.1 5: 1，鈦硅分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得。
11.按照權(quán)利要求1、2、7、8之一的方法，其中，所述的氧化劑為過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氧化吡啶的方法，是在氧化反應(yīng)條件下，將吡啶、氧化劑、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)制備N-氧化吡啶，其特征在于所述的催化劑為以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。該方法在選擇性相當(dāng)?shù)那闆r下，其催化氧化活性和與現(xiàn)有技術(shù)相比有所提高。
文檔編號C07D213/89GK103204806SQ20121000931
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院