專利名稱：合成低碳混合醇的銅基催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種合成氣制低碳混合醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的命脈，隨著自然資源的不斷消耗尤其是石油危機(jī)以來，積極尋求和開發(fā)新的能源體系和化工產(chǎn)品已擺到十分迫切的位置。國家統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，從1993年開始，我國已由石油凈出口國變?yōu)閮暨M(jìn)口國，2007年我國進(jìn)口石油首次突破2億噸大關(guān)，達(dá)到20544. 2萬噸。根據(jù)國際能源機(jī)構(gòu)預(yù)測，到2020年我國對海外石油依存度將超過76. 9%。國家能源發(fā)展十二五規(guī)劃明確提出了推動能源生產(chǎn)和利用方式變革的新思路 “堅(jiān)持節(jié)約優(yōu)先、立足國內(nèi)、多元發(fā)展、保護(hù)環(huán)境，加強(qiáng)國際互利合作，調(diào)整優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，構(gòu)建安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、清潔的現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)體系。”
研究以煤和天然氣基合成氣(CCHH2)制燃料和化學(xué)品為基礎(chǔ)的碳一化學(xué)，實(shí)現(xiàn)過程的工業(yè)化應(yīng)用，減少對有限的石油資源的依賴，對于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)尤其是國家能源安全的保障都具有十分重要的意義。目前碳一化學(xué)已形成較為豐富的工藝體系，由合成氣合成化學(xué)品和燃料是其主要研究內(nèi)容。與此同時(shí)，煤氣化制合成氣技術(shù)正在走向大型化和實(shí)用化，為合成氣的綜合利用提供了廉價(jià)的、組成適當(dāng)?shù)脑蠚猓瑸橥苿雍铣蓺獾墓I(yè)應(yīng)用創(chuàng)造了成熟的條件。以煤和天然氣為基礎(chǔ)由合成氣制取低碳混合醇(C1-C6的醇類混合物)是碳一化學(xué)的重要內(nèi)容之一，其工藝流程大體與高壓合成甲醇類似。低碳混合醇主要用途是作為潔凈汽油的添加劑或直接作為燃料，以代替含鉛添加劑，其作用主要是增加含氧量，促進(jìn)燃料的清潔燃燒，提高燃料的辛烷值。此外，將低碳混合醇分離后，可得到甲、乙、丙、丁、戊醇，除用作溶劑和酯化試劑外，還可作為化工產(chǎn)品的原料。再者，低碳混合醇本身是一種良好的潔凈燃料，國外已開發(fā)了以甲醇為主的“甲基燃料”和以乙醇為主的“乙基燃料”。因此，由CO加氫合成混合低碳醇的開發(fā)研究將具有廣闊的市場前景。目前該過程所涉及的催化劑主要有四大類(1)改性的合成甲醇催化劑此類催化劑系甲醇合成催化劑(如低溫Cu/Zn0/Al203,高溫Zn/Cr203等)加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，比較典型的專利有EP-0034338-A2 (C.E. Hofstadt等人)及美國專利4513100 (Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)。此類催化劑雖然活性較高，且產(chǎn)物中異丁醇含量較高，但缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻(壓力為14-20MPa，溫度為350_450°C )，高級醇選擇性低(一般小于35%)，產(chǎn)物中含水量高(一般為30-50%) ；(2)銅鈷催化劑法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了 Cu-Co共沉淀低碳混合醇催化劑，僅1985年就獲得了四個(gè)催化劑專利(US 4122110，4291126及GB 2118061，2158730)，此類催化劑合成的產(chǎn)物主要為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，反應(yīng)條件與低壓合成甲醇催化劑相似。該催化劑的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差。(3)Rh基催化劑(如US 4014913及4096164):負(fù)載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是C2+醇的選擇性高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價(jià)格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。(4) MoS2催化劑此類催化劑是美國DOW公司開發(fā)的鑰系硫化物(主要專利見Stevens等人的US 4882360),該催化劑體系不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水量少，而且高級醇含量較高，達(dá)30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問題是其中的助劑元素極易與CO之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性和選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。中國發(fā)明專利CNlOl 185899A公開了一種新型的銅基合成低碳混合醇催化劑，總的來說，仍存在總醇選擇性偏低、高級醇產(chǎn)物的分布較差等缺點(diǎn)，離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要針對上述催化劑的缺點(diǎn)，提供一種選擇性好，壽命長，活性高的銅基催 化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑摩爾百分比組成為
Cu :25-40%, Mn :25-40%, Fe :1_10%，Zn :5_20%，
Cr 0. 5-5%, Zr : 10-30%，K 0. 05_2%。本發(fā)明提供的催化劑制備方法包括以下步驟
(O將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質(zhì)量比2 4 :1 :1 O. 5的比例混合，攪拌均勻形成油相溶液；
(2)另取Cu、Mn、Fe、Zn、Cr、Zr的硝酸鹽溶于與上述溶液等體積的蒸餾水以形成混合溶液，將此溶液按2 20mL/min的速率滴加至步驟(I)油相溶液中，邊滴加邊攪拌，配成微乳液體系；
(3)配制O.1-1. Omol/L的堿性溶液，然后滴加至上述微乳液體系至pH值為7 10為
止;
(4)將步驟(3)所得物在25-80°C下老化1-24小時(shí)，1000-5000r/min離心機(jī)分離5-30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性為止；
(5)將碳酸鉀溶于與步驟(4)沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟(4)所得的沉淀物，并攪拌成糊狀物，經(jīng)40-150°C干燥后300-550°C焙燒1_6小時(shí)，壓片過篩后得到催化劑。如上所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，雙十八烷基二甲基氯化銨(D0DMAC)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100),琥珀酸二辛酯磺酸鈉(Α0Τ)，十二烷基磺酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，十二醇聚氧乙烯硫酸鈉(AES)中的一種。如上所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一種。如上所述的油相為己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷中的一種。 如上所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度T=200-300°C，壓力p=2. 0-8. OMPa，氣體空速 GHSV=500-10000h_1, H2/C0 (摩爾比)=0. 5-3. O。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)
(O采用微乳液法制備的銅基催化劑粒徑分布窄，容易獲得粒徑均勻的納米微粒，各組分間相互作用強(qiáng)烈，穩(wěn)定性好，尤其是活性組分間強(qiáng)的協(xié)同作用非常有利于低碳醇的合成。(2)催化劑干粉易于成型，機(jī)械強(qiáng)度好，適合于工業(yè)放大。(3)反應(yīng)條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)，可在較為廣泛的工況條件下使用。(4)采用本發(fā)明所制備的銅基催化劑用于合成氣合成低碳混合醇，C2+醇選擇性可達(dá)60%以上，醇的時(shí)空產(chǎn)率可大于O. 3g/mL. h。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
分別稱取環(huán)己烷100g，十六烷基三甲基溴化銨50g，正丁醇25g，充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬捎?相溶液；另取下列金屬硝酸鹽按摩爾百分比Cu 40%, Mn 40%, Fe 1%，Zn 5%，Cr O. 5%, Zr13. 45%溶于與上述溶液等體積的蒸餾水形成濃度為O. lmol/L的混合溶液，將此溶液按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液，邊滴加邊攪拌，配成微乳液體系。另取碳酸鈉配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液體系至pH值為7. O為止，反應(yīng)完畢后將此混合溶液在25°C老化24小時(shí)，5000r/min離心分離IOmin后,移去上層清夜,用無水乙醇洗漆至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性為止。將O. 05% (摩爾百分比)鉀(以碳酸鉀的形式)溶于蒸餾水(與沉淀物等體積)，加入上述所得的沉淀物并攪拌形成糊狀物，經(jīng)40°C干燥后400°C焙燒2h，壓片過篩后進(jìn)行評價(jià)。各金屬重量百分含量為Cu 39. 86%,Mn 34. 46%, Fe 0. 88%, Zn 5. 13%, Cr 0. 41%, Zr 19. 23%, K 0. 03%。CO 加氫反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量2mL，在反應(yīng)前先用合成氣在常壓、300°C下還原12小時(shí)，降至室溫后調(diào)至合適條件進(jìn)行反應(yīng)。使用條件為T=240°C，p=4. OMPa, GHSV=BOOOrl, H2/C0(摩爾比)=2. O。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后取樣色譜分析，結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種合成低碳混合醇的銅基催化劑，其特征在于催化劑摩爾百分比組成為Cu :25-40%, Mn :25-40%, Fe :1_10%，Zn :5_20%， Cr 0. 5-5%, Zr : 10-30%，K 0. 05_2%。
2.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O將表面活性劑、助表面活性劑和油相按質(zhì)量比2 4 :1 :1 O. 5的比例混合，攪拌均勻形成油相溶液； (2)另取Cu、Mn、Fe、Zn、Cr、Zr的硝酸鹽溶于與上述溶液等體積的蒸餾水以形成混合溶液，將此溶液按2 20mL/min的速率滴加至步驟(I)油相溶液中，邊滴加邊攪拌，配成微乳液體系； (3)配制O.1-1. Omol/L的堿性溶液，然后滴加至上述微乳液體系至pH值為7 10為止; (4)將步驟(3)所得物在25-80°C下老化1-24小時(shí)，1000-5000r/min離心機(jī)分離5-30min后，用無水乙醇洗滌至沉淀物表面無明顯的油相和表面活性劑后，再用蒸餾水洗滌至中性為止； (5)將碳酸鉀溶于與步驟(4)沉淀物等體積的蒸餾水后，加入步驟(4)所得的沉淀物，并攪拌成糊狀物，經(jīng)40-150°C干燥后300-550°C焙燒1_6小時(shí)，壓片過篩后得到催化劑。
3.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨，聚乙二醇辛基苯基醚，琥珀酸二辛酯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉或十二醇聚氧乙烯硫酸鈉中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇或正十二醇中的一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的油相為己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷或環(huán)辛烷中的一種。
6.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為200-300°C，壓力為2. 0-8. OMPa，氣體空速為δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，H2/C0的摩爾比為 0. 5-3. O。
全文摘要
一種合成低碳混合醇的銅基催化劑的摩爾百分比組成為Cu25-40%，Mn25-40%，F(xiàn)e1-10%，Zn5-20%，Cr0.5-5%，Zr10-30%，K0.05-2%。本發(fā)明具有選擇性好，壽命長，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C29/156GK102872881SQ201210342260
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者孫予罕, 林明桂, 房克功, 魏偉, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 李克健, 章序文, 李藝 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 中國神華煤制油化工有限公司