一種利用膜分離技術原位分離乙醇的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用膜分離技術原位分離發酵液中乙醇的方法；將發酵液置于膜組件下半部分或者與膜組件相連的發酵罐中，使發酵與分離同時進行，加溫至發酵溫度20～60℃，使發酵液自行發酵，當發酵液中乙醇質量濃度達到3～12％時，打開真空泵，在膜上部抽真空，使乙醇蒸汽與膜進行接觸，保持膜后側壓力為2.6～3.9kPa，發酵液上空的乙醇蒸汽透過蒸汽滲透膜并不斷進入膜后側，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液；該發明可以及時的將發酵過程中產生的乙醇分離出來，有效克服產物乙醇對酵母細胞的抑制現象，增強細胞活性，提高葡萄糖轉化率，并且能有效減小膜污染，提高傳質面積，增強乙醇生產的穩定性。
【專利說明】—種利用膜分離技術原位分離乙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物化工【技術領域】，涉及一種利用生物發酵與蒸汽滲透技術耦合、原位分離乙醇的方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類對生態環境的重視和新能源的需求，乙醇作為一種可再生、對環境無污染的液態燃料，越來越受到人們的關注。
[0003]傳統的乙醇制備工藝有精餾法、吸附法、石灰脫水法等，但這些技術都存在一些不可避免的缺陷，如精餾法制備乙醇，工藝能耗高、設備投資大、分離效果差等。
[0004]以生物質為原料通過發酵生產生物乙醇的工藝，已成為各國科學家研究的熱門課題。然而生物發酵是典型的產物抑制過程，當發酵過程的代謝產物乙醇積累到一定濃度時，乙醇會對酵母細胞的生長產生抑制作用，使酶活性減弱，發酵能力下降，因此，如何及時的將乙醇從發酵體系中分離出來，以減弱甚至消除其對酵母細胞的抑制作用，是生物質發酵制備乙醇工藝急需解決的問題。
[0005]近年來，將發酵過程與分離過程進行耦合的技術路線日益得到重視，許多分離技術，包括汽提、萃取、吸附、超濾、膜蒸餾和滲透汽化等都被嘗試用于發酵過程的乙醇回收。其中，滲透汽化技術與發酵過程耦合被認為是一種節能高效的分離工藝，滲透汽化技術的原理是以分離膜前后側組分的蒸汽分壓差為推動力，利用組分在分離膜內溶解和擴散速率的不同來實現分離。將該技術和發酵過程耦合起來，能有效提高乙醇的產率。但該工藝也存在其不可避免的缺點，比如膜器內發酵液與分離膜直接接觸，在長期連續生產過程中，發酵液中壞死的酵母細胞可能會沉積在膜表面，導致傳質面積減小。發酵液酸性的環境及復雜的組分不可避免的會對分離膜產生污染，導致通量下降，分離因子降低，直接影響生產的穩定性。最后，由于發酵液需 要與分離膜直接接觸，料液的體積會極大地限制分離膜的膜面積，這樣不利于增大傳質面積，提高生產能力。
[0006]中國專利200710130936.6提出了采用滲透汽化膜組件置于發酵罐中直接與發酵過程進行耦合，通過滲透汽化膜將發酵生成的乙醇直接在發酵罐中原位分離并不斷移去，使乙醇發酵過程中的反饋抑制作用被打破，提高生物質的發酵效率，該專利采用滲透汽化技術，而并非蒸汽滲透技術來原位分離發酵液中的乙醇。
[0007]US20090117631闡述了一種生物乙醇的提取工藝，發酵產物通過滲透汽化膜技術不斷被移除，使得發酵過程正常進行，同時經過一段時間的操作后，將發酵液蒸餾。再將蒸餾或滲透汽化后得到的產物用蒸汽滲透技術進一步脫水提濃，該技術中是利用滲透汽化技術原位分離乙醇，然后采用蒸汽滲透技術進行脫水，并非蒸汽滲透原位分離乙醇。
[0008]雖然上述工藝都能一定程度上提高發酵效率，但兩種工藝都是依托滲透汽化技術來實現產物(乙醇)的原位分離，都存在膜污染等問題。
[0009]中國專利200910148257.0提出了一種分離發酵產品中易揮發有機物的方法和設備，該方法將發酵與氣提/蒸汽滲透過程耦合，實現了易揮發有機物的原位分離，但該專利中蒸汽滲透技術是用于脫水，并非用于脫除有機物。
[0010]因此，如何克服上述工藝的固有缺陷，提高乙醇生產效率，降低乙醇的生產能耗和成本，已經成為燃料乙醇制備的關鍵性問題。

【發明內容】

[0011]本發明的目的在于提供一種利用蒸汽滲透技術與生物質發酵過程進行耦合、原位分離乙醇的方法，該方法不僅可以及時地將發酵過程中產生的乙醇分離出來，有效克服產物乙醇對酵母細胞的抑制現象，增強細胞活性，提高葡萄糖轉化率及乙醇產率，并且能有效減小膜污染，提高傳質面積，增強乙醇生產的穩定性。
[0012]一種利用膜分離技術原位分離乙醇的方法，其特征在于將發酵液置于膜組件下半部分或發酵罐中，具體步驟如下:
[0013](1)加溫至發酵溫度，使發酵液進行自行發酵，當發酵液中乙醇質量濃度達到3~12%時，通過在膜器上部抽真空，打開真空泵，進行發酵一分離耦合實驗。
[0014](2)使乙醇蒸汽與膜進行接觸，保持膜后側壓力為2.6~3.9kPa，在壓差的作用下，發酵液上空的乙醇蒸汽會在膜表面進行溶解擴散，隨后透過膜源源不斷地進入下游側，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液，葡萄糖的最終轉化率可達到35~94%。
[0015]所述發酵溫度根據使用的酵母菌種的不同，調節在20~60°C之間。
[0016]所述膜是由支撐層和對乙醇具有親和性的活性分離層組成，支撐層的材料可以是聚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺或纖維素等；所述的分離層可以是聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔、聚丙烯、聚四氟乙烯及其衍生物等。
[0017]實現上述反應過程所用的膜反應器可分為內置式和外置式兩種裝置。內置式膜反應器發酵液是直接置于膜器中的，膜器是由體積不等的上下兩部分組成。上端膜器體積較小，其出口用于膜后側抽真空收集滲透液；下端膜器體積較大，并且有加熱水夾套，用于膜器的加熱和保溫。
[0018]外置式反應器的發酵液則置于專門的發酵罐內，耦合實驗開始以后打開隔膜泵，在隔膜泵的推動下，發酵罐內的蒸汽被抽入膜器，一部分蒸汽在分離膜中溶解擴散，實現選擇性分離，剩下的蒸汽則由膜器下部的出口回到發酵罐中實現氣相循環，蒸汽循環的體積流量為0.15~2.1L.min—1，膜器的膜面積將不受發酵液體積的限制，操作靈活，易于實現工業放大。
[0019]本發明的效果是:
[0020](1)由于發酵液上空的乙醇蒸汽在膜前后壓差的推動下，源源不斷的透過膜而進入下游側，這樣就可以將發酵液中的乙醇及時分離出去，使發酵液中乙醇濃度保持在很低的水平上，減弱甚至消除發酵過程中的產物抑制現象，顯著增強酵母細胞活性，能極大的提高發酵強度和發酵效率；
[0021](2)由于膜采用的是對乙醇具有親和性的有機膜，蒸汽中的乙醇相對于水更容易透過膜，因此，下游側收集到的是增濃的乙醇水溶液，這樣就可以大大降低乙醇進一步提純過程中所需要的能耗。
[0022](3)本發明與滲透汽化一發酵耦合過程生產乙醇的重要區別在于本發明中與膜直接接觸的是相對清潔的乙醇蒸汽，而不是發酵液，這樣能有效避免膜污染，提高膜的使用壽命，降低生產成本；由于蒸汽的擴散性，膜面積將不受料液體積的限制，這樣有利于增大傳質面積，提聞生廣能力。
【專利附圖】

【附圖說明】:[0023]圖1是采用內置式膜反應器與生物發酵耦合，原位分離乙醇的工藝流程示意圖。圖中，I膜組件，2膜，3控制閥門，4冷阱，5真空泵。
[0024]圖2是采用外置式膜反應器與生物發酵耦合，原位分離乙醇的工藝流程示意圖。圖中，I恒溫器；2發酵罐；3隔膜泵；4轉子流量計；5膜組件；6冷阱；7真空泵。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]采用圖1所示的內置式膜反應器，采用的膜活性層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撐層為聚醚酰亞胺(PEI)。
[0027]A.配制發酵液50mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2質量比為100:8:5:1.5:0.29:0.15)，其中葡萄糖濃度為300g/L，滅菌后，加入復水活化后的酵母菌，混和均勻后，投入膜組件I中，有效膜2面積為19.625cm2，膜器溫度保持在33°C，自行發酵20小時。
[0028]B.開啟真空泵5和控制閥3，后側壓力為3.9KPa，進行乙醇發酵一蒸汽滲透耦合實驗6小時，每隔2h在冷阱4中取樣一次，使用阿貝折光儀測定滲透液中的乙醇含量。
[0029]C.停止實驗，取出料液，進行抽濾蒸餾等操作，除去酵母菌等雜質，再采用阿貝折光儀測定其中的乙醇含量。
[0030]D.累加蒸汽滲透中滲透側的乙醇量和料液側的乙醇量，并計算得到葡萄糖轉化率為94.3%。而單純發酵66小時，葡萄糖轉化率僅為45.6%。
[0031]實施例2
[0032]采用圖2所示的外置式膜反應器，采用的膜活性層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撐層為聚醚酰亞胺(PEI)。
[0033]A.配制發酵液400mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2質量比為100:8:5:1.5:0.29:0.15)，葡萄糖濃度為400g/L，滅菌后，加入復水活化后的酵母菌，混和均勻后，投入帶有恒溫器I的發酵罐2中，有效膜面積為19.625cm2，發酵罐溫度保持在35°C,自行發酵18小時。
[0034]B.開啟真空泵7，膜組件5后側壓力為3.9KPa，同時打開隔膜泵3使氣相進行循環，由轉子流量計4調節循環體積流量為0.6L.min'進行乙醇發酵一蒸汽滲透耦合實驗34小時，每隔2h在冷阱6中取樣一次，使用阿貝折光儀測定滲透液中的乙醇含量。
[0035]C.停止實驗，取出料液，進行抽濾蒸餾等操作，除去酵母菌等雜質，再采用阿貝折光儀測定其中的乙醇含量。
[0036]D.累加蒸汽滲透中滲透側的乙醇量和料液側的乙醇量，并計算得到葡萄糖轉化率為 77.1%。
【權利要求】
1.一種利用膜分離技術原位分離發酵液中乙醇的方法，其特征在于:將發酵液置于膜組件下半部分或者與膜組件相連的發酵罐中，使發酵與分離同時進行，具體的步驟如下: (1)加溫至發酵溫度20~60°C，使發酵液自行發酵，當發酵液中乙醇質量濃度達到3~12%時，打開真空泵，在膜上部抽真空，進行發酵-分離耦合實驗； (2)使乙醇蒸汽與膜進行接觸，保持膜后側壓力為2.6~3.9kPa，發酵液上空的乙醇蒸汽透過蒸汽滲透膜并不 斷進入膜后側，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液。
【文檔編號】C07C29/76GK103695475SQ201210367674
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年9月28日
【發明者】張衛東, 張德勝, 劉君騰, 劉海軍, 王淑娟, 徐友海, 王龍輝, 呂繼萍, 金剛, 高玉玲, 夏純杰, 卿偉華, 惠繼星 申請人:中國石油天然氣股份有限公司