一種具有cha結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法
【專利摘要】一種具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法。本發明涉及一種SAPO-34分子篩及其合成方法。其特征在于該分子篩微孔中包含模板劑SDA，分子篩晶體表面輕微富硅，外表面硅含量與晶體的體相硅含量之比在1.50～1.01。SDA為具有(CH3)2NRN(CH3)2結構的有機胺，R為含有2到5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。該分子篩經400～700℃空氣中焙燒后可用作酸催化反應、含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑和氣體吸附劑。
【專利說明】一種具有CHA結構的磷酸娃鋁分子篩及其合成方法
[0001]本發明涉及一種具有CHA結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，以及上述材料在酸催化反應及含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化應用。
【背景技術】
[0002]1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP4440871)。該分子篩是一類結晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結構由P02+、A102_和SiO2四面體構成。其中SAP0-34為類菱沸石結構，主孔道由八圓環構成，孔口為0.38nmX0.38nm。SAP0-34分子篩由于其適宜的酸性和孔道結構，在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應中呈現出優異的催化性能而倍受關注。 [0003]SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內進行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水。可選作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。SAP0-34的水熱合成中，有機胺的摩爾用量要明顯小于水的摩爾用量。水作為合成的連續相和主體溶劑，其與有機胺模板劑的摩爾比通常大于10。我們以二乙胺為模板劑水熱合成SAP0-34的研究中發現，隨著合成體系中模板劑用量的逐漸增加，產品收率和結晶度都有一定程度的下降，見 Microporous and Mesoporous Materials, 2008,114 (1-3):4163中的表1。
[0004]SAPO分子篩的合成中，多名研究者均報道了所合成的分子篩具有表面富硅的特點。這主要是由于SAPO分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中性，隨著晶化的進行，磷酸逐漸被消耗(晶化形成分子篩)導致合成體系的PH值不斷增加。硅源在晶化初期通常以聚合態形式存在，由于其具有較低的等電點，隨著合成體系PH值的增加，氧化硅會逐漸解聚，從而使得硅參加形成SAPO分子篩骨架的比例增大，并導致分子篩晶粒表面富硅的現象。例如，我們在前期采用二乙胺合成SAP0-34的研究中發現硅在SAP0-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，且外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相娃含量之比在 1.41 (Microporous and Mesoporous Materials, 2008，114(1-3):4163)。Akolekar等對SAP0-44的研究中發現其表面硅含量與體相硅含量之比高達 6-10。 (Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子篩大體上都表現為晶粒表面富硅的特點，但值得指出的是，即使對同一種SAPO分子篩，其表面元素組成與體相組成也會隨合成條件和所用的模板劑的變化而存在較大的差別。
[0005]通常SAPO分子篩中隨著硅含量的增加，硅的配位環境也會從最初簡單Si (4A1)過渡為多種硅環境共存Si (nAl) (η = 0-4)(不同的SAPO分子篩其骨架中允許存在的最大單硅分散量不同，見J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位環境變化導致其酸濃度和酸強度發生較大的變化，酸強度具有如下順序Si (IAl) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si (4A1)。另一方面，隨著SAPO分子篩骨架中硅島的出現，每個硅原子對應產生的酸中心量降低(Si (4A1)時為1，多種硅環境時小于I)，也就是說，酸密度降低。可以設想，作為酸催化劑的SAPO分子篩，如果分子篩晶粒內硅的分布不均勻，其酸性質也將是不均勻的，那么必然對分子篩的催化性能產生重要的影響。分子篩晶粒如果表面富硅，則說明靠近晶粒外殼區域的硅配位環境比內部要相對復雜。Weckhuysen等曾經報道甲醇制烯烴反應(MTO)中，反應首先在SAP0-34晶粒的近外表面區域進行，隨著反應的進行，較大的積碳物質逐漸形成并堵塞孔道，使得晶粒內部的產物擴散難度增加(Chemistry-A European Journal, 2008,14,11320-11327 ；J.Catal.，2009，264，77-87)。這同時也說明分子篩晶粒外表面的酸性環境對催化反應尤其重要。尋找一種有效控制分子篩表面富硅程度的方法具有重要的意義。
[0006]分子篩表面元素組成的測定一般采用XPS方法測定，也可以將晶粒切片制樣，利用掃描電鏡的EDX進行元素分布線掃描獲得其從核到殼的元素分布。 [0007]歐洲專利0043562報道采用N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺作為模板劑水熱合成了A1P0-21分子篩。歐洲專利0538958報道采用N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺為模板劑合成了磷酸鋁分子篩SCS-24。美國專利4898660報道采用N，N, N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N，，N，-四甲基乙二胺合成A1P0-21。美國專利5370851報道采用N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺合成SAP0-56。Wilson等報道采用N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺合成 A1P0-17、SAP0-17,和 SAP0-56 (Mic0.Mes0.Mater.1999，28 (I)，117-126)。法國的M.Goepper 在其博士論文(Universite Haute Alsace, Mulhouse, France, 1990)中報道米用N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMED)作為模板劑，在氟化氫的存在下合成A1P0-34(合成配比 1.0HF: 1.5TMED: IAl2O3: IP2O5: 80H20，200°C下晶化 24h)。加入二價金屬離子到上面的合成體系中，則不能得到具有CHA結構的產品。如果合成體系中沒有氟離子存在，合成的產品是A1P0-21。美國專利6835363報道采用含有兩個雙甲基胺基的有機胺作為模板劑，在氟化氫的存在下，水熱合成A1P0-34和低硅SAP0-34分子篩。
[0008]從上面文獻報道來看，采用含有兩個雙甲基胺基有機胺作為模板劑合成分子篩的研究中，如果向合成體系中添加氟離子，在適宜的條件下可合成得到A1P0-34和SAP0-34。而在沒有氟離子出現的水熱合成體系中，則合成得到具有其它結構的分子篩。這些結果說明氟離子在具有CHA結構的磷酸鋁分子篩的水熱合成中起到了重要的作用。
[0009]眾所周知，氟離子對鋼鐵具有很強的腐蝕作用。上述A1P0-34和SAP0-34分子篩合成體系中氟離子的存在對合成釜的腐蝕是其規模化生產中不容忽視的問題。尋求高效快速且無氟體系合成SAP0-34分子篩具有重要的研究和實用價值。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于提供一種SAP0-34分子篩，其無水化學組成可表示為:mSDA.(SixAlyPz)O2, SDA為存在于分子篩微孔中的模板劑；m代表每摩爾(SixAlyPz)Oji應模板劑的摩爾數，m = 0.08~0.3 ;χ、、z分別表示S1、Al、P的摩爾分數,其范圍分別是 X = 0.01 ~0.60，y = 0.2 ~0.60，z = 0.2 ~0.60，且 x+y+z = I。其中:SDA 為具有(CH3)2NRN(CH3)2結構的有機胺，R為含有2到5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基，所述模板劑SDA為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N，，N，-四甲基戊二胺、N，N，N，，N，_ 四甲基 _1，2-丙二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，3-丁二胺、N，N, N’，N’ -四甲基-1，4-戊二胺中的一種或任意幾種的混合物。該分子篩晶體表面輕微富硅，且外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相硅含量之比在1.50~1.01，優選1.42~1.02，更優選1.35~1.03，更優選1.30~1.03。硅在分子篩晶體中從核到殼含量遞增可以是均勻的，也可以是不均勻的。
[0011]本發明的又一目的在于提供一種SAP0-34分子篩的合成方法。
[0012]本發明的又一目的在于提供一種通過上述方法合成的分子篩及由其制備的酸催化反應催化劑或含氧化合物轉化制烯烴反應催化劑。
[0013]本發明的又一目的在于提供一種通過上述方法合成的分子篩及由其制備的氣體吸附劑。
[0014]本發明所要解決的技術問題是在無氟離子使用的條件下，采用具有(CH3) 2NRN (CH3) 2結構的有機胺快速高收率合成SAP0-34分子篩。本發明人通過實驗研究發現，以(CH3)2NRN(CH3)2有機胺同時作為合成體系的主體溶劑和模板劑，在適宜的配料順序下，同時控制初始凝膠中(CH3) 2NRN(CH3) 2/H20的摩爾比，可以實現SAP0-34分子篩的快速合成，且合成收率較通常采用相同模板劑的水熱含氟過程有明顯提高。更為重要的是，合成產品的晶粒具有表面輕微富硅的特點。這種情況有可能與合成體系處于強堿性環境有關，即晶化初期和后期，合成體系的PH值變化不大，硅源從晶化合成初期即具有較低的聚合度，可以參加晶化形成分子篩的比例比常規方法的高，從而導致合成樣品表面富硅的程度大大降低。
[0015]本發明涉及一種合成SAP0-34分子篩的方法，所述方法包括以下步驟:
[0016]a)將硅源、鋁源、磷源、去離子水和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:`[0017]SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
[0018]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0019]H20/A1203 = I ~19 ;
[0020]SDAAl2O3 = 5 ~30 ;
[0021]SDA/H20 = 0.27 ~30 ;
[0022]其中SDA為具有(CH3) 2NRN(CH3) 2結構的有機胺，R為含有2到5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基；
[0023]b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到170~220°C在自生壓力下晶化0.5~48h;
[0024]c)待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到SAP0-34分子篩。
[0025]步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
[0026]步驟a)初始凝膠混合物中有機胺SDA與水的優選摩爾比例為SDA/H20 = 0.5~30，進一步優選的摩爾比例為SDA/H20 = 1.0~30。
[0027]步驟a)初始凝膠混合物中SDA與Al2O3的摩爾比例為SDA/A1203 = 7.0~30。[0028]步驟a)中的SDA為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基_1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-戊二胺中的一種或任意幾種的混合物。
[0029]步驟a)中的配料順序為，首先將鋁源加入到SDA中攪拌均勻，記為混合物A，另外將硅源、磷源及去離子水混合，連續攪拌一段時間后加入混合物A中，攪拌均勻，得到初始凝膠混合物。
[0030]步驟b)中優選的晶化條件為:晶化溫度180~210 C，晶化時間I~24h ;進一步優選的晶化條件為:晶化溫度190~210°C，晶化時間I~12h。
[0031]步驟b)中的晶化過程在動態進行。
[0032]合成的SAP0-34樣品固體收率大于85%。固體收率計算方法:產品經600°C焙燒除模板劑后的質量*100% /初始料漿中無機氧化物質量。[0033]本發明還涉及一種酸催化反應的催化劑，它是通過上述的SAP0-34分子篩或根據上述方法合成的SAP0-34分子篩經400~700°C空氣中焙燒得到。
[0034]本發明還涉及一種含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，它是通過上述的SAP0-34分子篩或根據上述方法合成的SAP0-34分子篩經400~700°C空氣中焙燒得到。
[0035]本發明能產生的有益效果包括:
[0036](I)獲得以(CH3)2NRN(CH3)2有機胺為模板劑的SAP0-34分子篩，且具有晶粒表面輕微富硅的特點，外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相硅含量之比在
1.50 ~1.01。
[0037](2)氟離子具有毒性和腐蝕性，容易造成環境污染。本發明首次在無氟環境下，采用(CH3)2NRN(CH3)2有機胺同時作為合成體系的有機溶劑和模板劑，合成出SAP0-34。
[0038](3)與采用(CH3) 2NRN (CH3) 2有機胺做模板劑的SAP0-34水熱含氟離子合成過程相t匕，本發明的合成方法可以提高合成收率(計算方法:產品干基質量/投料氧化物干基總量 X 100% )；
[0039](4)合成體系中水的用量少，有利于有機胺的分離與回收利用，大大降低了合成過程中的廢液生成量，環境友好。
[0040](5)制備的SAP0-34分子篩在催化反應中表現出優良的催化性能和氣體吸附性倉泛。
【具體實施方式】
[0041]體相兀素組成米用PANalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer (XRF)測定，Cu 革巴,K α 福射源(λ = 0.15418nm)，電壓 40KV,電流 IOOmA0
[0042]表面元素組成XPS采用X射線光電子能譜儀Thermo ESCALAB250Xi進行測定(以單色化AlK α為激發源)，以樣品表面Α1203的Α12ρ = 74.7eV為內標來校正樣品表面的荷電。
[0043]下面通過實施例詳述本發明，但本發明并不局限于這些實施例。
[0044]實施例1-18
[0045]具體配料用量和晶化條件見表1。具體配料過程如下，將鋁源與有機胺(純度均為99.5wt% )混合攪勻，記為混合物A。將娃源、磷源和去離子水混合并攪拌30min,然后將該混合物加入A中，密閉狀態下劇烈攪拌30min使其混合均勻后，將凝膠轉移到不銹鋼反應釜中，升溫到一定溫度動態下晶化一定時間。晶化結束后，將固體產物離心，洗滌，在100°C空氣中烘干后，得原粉。樣品做XRD分析，結果表明合成產物為SAP0-34分子篩。實施例1產品的XRD數據見表2，實施例2-18的XRD結果與例I接近，即峰位置相同，各峰的相對峰強度隨有機胺的變化略有差別，在±10%范圍內波動，表明合成產物為SAPO-34分子篩。采用XPS和XRF分析分子篩產品的表面和體相無機元素組成，結果列于表1。采用CHN分析儀測定樣品中的有機物含量。將CHN元素分析結果與XRF測定得到的無機元素組成歸一化，得到分子篩原粉的組成，結果列于表1。
[0046]表1分子篩合成配料及晶化條件表*
[0047]
【權利要求】
1.一種SAP0-34分子篩，其特征在于其無水化學組成可表示為:mSDA.(SixAlyPz) 02，其中: SDA為存在于分子篩微孔中的模板劑； SDA為具有(CH3)2NRN(CH3)2結構的有機胺，R為含有2到5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基； m代表每摩爾(SixAlyPz)O2對應模板劑的摩爾數，m = 0.08~0.3 ; X、Y、z分別表示S1、Al、P的摩爾分數,其范圍分別是X = 0.01~0.60, y = 0.2~0.60, z = 0.2 ~0.60,且 x+y+z = I。
2.根據權利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，分子篩晶體表面輕微富硅，外表面娃含量與晶體的體相娃含量之比在1.50~1.01,優選為1.42~1.02,更優選為1.35~1.03，更加優選為L 30~1.03，其中硅含量為Si/(Si+Al+P)的摩爾比。
3.根據權利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，所述模板劑SDA為N，N,N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ _ 四甲基 _1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-戊二 胺中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，硅在該CHA結構的分子篩晶體中從核到殼含量遞增是均勻的。
5.根據權利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，硅在該CHA結構的分子篩晶體中從核到殼含量遞增是不均勻的。
6.一種合成權利要求1所述分子篩的方法，所述方法包括以下步驟: a)將硅源、鋁源、磷源、去離子水和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = I ~19 ;
SDAAl2O3 = 5 ~30 ;
SDA/H20 = 0.27 ~30 其中SDA為具有(CH3)2NRN(CH3)2結構的有機胺，R為含有2到5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基； b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到170~220°C在自生壓力下晶化0.5~48h ； c)待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到SAP0-34分子篩。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中有機胺SDA與水的摩爾比例為SDA/H20 = 0.5~30，優選為1.0~30。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA與Al2O3的摩爾比例為SDA/A1203 = 7.0~30。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的SDA為N，N，N’，N’_四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基 _1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4 -戊二胺中的一種或任意幾種的混合物。
11.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的配料順序為，首先將鋁源加入到SDA中攪拌均勻，記為混合物A，另外將硅源、磷源及去離子水混合，連續攪拌一段時間后加入混合物A中，攪拌均勻，得到初始凝膠混合物。
12.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化溫度為180~210°C，優選為190~210°C，晶化時間為I~24h，優選為I~12h。
13.按照權利要求6所述的方法，步驟b)中的晶化過程在動態進行。
14.一種酸催化反應的催化劑，其特征在于，根據權利要求1-5任一項所述的SAP0-34分子篩或根據權利要求6-13所述任一方法合成的SAP0-34分子篩經400~700°C空氣中焙燒得到。
15.一種含氧化合物轉化制烯烴反應的催化劑，其特征在于，根據權利要求1-5任一項所述的SAP0-34分子篩或根據權利要求6-13所述任一方法合成的SAP0-34分子篩經400~700°C空氣中焙燒得到。
【文檔編號】C07C11/04GK103663492SQ201210366773
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】田鵬, 劉中民, 樊棟, 蘇雄, 張瑩, 楊越 申請人:中國科學院大連化學物理研究所