無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不使用緩沖劑水相法生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，具體步驟如下：a.多硫化鈉水溶液合成：將氯化鈉、氫氧化鈉、硫磺和去離子水加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50℃-70℃，反應(yīng)至固體完全溶解，保溫；b.加催化劑：將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加到多硫化鈉水溶液中混勻；c.粗品合成：在攪拌狀態(tài)下，將氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在70℃-85℃，保溫；d.相分離：分離上述溶液中上層的有機(jī)相和下層的水相，并除去有機(jī)相中的固體；e.脫色和提純：將上述處理后的有機(jī)相溶液脫色后蒸餾提純，得到淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明可以得到生產(chǎn)安全可靠、無(wú)聚合、顏色淺、雜質(zhì)少、有效成份含量高、產(chǎn)率高的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。
【專利說(shuō)明】無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)方法，屬于有機(jī)化學(xué)品的合成。更具體的是一種不使用緩沖劑水相法生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多硫化物硅烷偶聯(lián)劑是生產(chǎn)綠色環(huán)保輪胎的一種重要助劑，廣泛應(yīng)用于硫磺硫化橡膠體系的制品中，通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)填料或纖維與橡膠基質(zhì)的偶聯(lián)，從而達(dá)到對(duì)制品性能的改善。應(yīng)用在輪胎里，特別是改進(jìn)了輪胎的耐摩擦性、轉(zhuǎn)動(dòng)阻力和耐濕滑性能。目前市場(chǎng)上銷售的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑一般都為深色商品，不利于在淺色制品行業(yè)如硫化橡膠體系的鞋底中的使用。
[0003]當(dāng)前多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)方法一般有兩種，第一種為有機(jī)溶劑工藝如使用醇溶劑、硫化氫、堿金屬醇化物等為原料的合成方法，該方法存在原料為易燃易爆、有毒有害物質(zhì)，生產(chǎn)不安全的問(wèn)題，并且存在原料成本高、副產(chǎn)物難處理、尾氣排放等問(wèn)題；第二種為水相法，如使用堿金屬硫化物或硫氫化物、水、緩沖劑等為原料的生產(chǎn)方法，該方法的原料堿金屬硫化物或硫氫化物，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的商品多為芒硝礦或液堿吸收液工藝生產(chǎn)，雜質(zhì)種類多含量高，品質(zhì)不可控，而且生產(chǎn)廠家有限，對(duì)于下游的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品的質(zhì)量無(wú)法保證，且緩沖劑的存在對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量、副產(chǎn)物的處理和原料投入等方面都不利。
[0004]因此需要一種生產(chǎn)安全可靠、質(zhì)量有保證的淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種不使用緩沖劑水相法生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，可以得到生產(chǎn)安全可靠、無(wú)聚合、顏色淺、雜質(zhì)少、有效成份含量高、產(chǎn)率高的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。
[0006]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，所述多硫化物硅烷偶聯(lián)劑為通式Cl)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0 ;具體步驟如下:
a.多硫化鈉合成:將氯化鈉、氫氧化鈉、硫磺和去離子水加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50°C _70°C，反應(yīng)至固體完全溶解，保溫；
b.加催化劑:將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加到多硫化鈉水溶液中混勻；
c.粗品合成:在 攪拌狀態(tài)下，將氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在 70°C -85°C，保溫；
d.相分離:分離上述溶液中上層的有機(jī)相和下層的水相，并除去有機(jī)相中的固體；e.脫色和提純:將上述處理后的有機(jī)相溶液脫色后蒸餾提純，得到淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。
[0007]優(yōu)選地，所述氯化鈉為純的氯化鈉固體或氯化鈉飽和水溶液。
[0008]優(yōu)選地，所述氯化鈉飽和水溶液、氫氧化鈉、硫磺、去離子水、氯丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為 100:40~80:35~90:100:230~270。
[0009]優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.5%~?Ο%。
[0010]優(yōu)選地，所述去離子水通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹脂制備，25°C時(shí)電導(dǎo)率K≤0.5 μ s.cm 1O
[0011]優(yōu)選地，所述相分離前，向粗品中加去離子水將固體鹽溶解完全。
[0012]優(yōu)選地，所述脫色采用酸性物質(zhì)脫色劑。
[0013]優(yōu)選地，所述脫色劑為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或PH為4.5-6.5的酸性活性炭。
[0014]優(yōu)選地，所述除去有機(jī)相中的固體采用過(guò)濾手段或離心手段。
[0015]優(yōu)選地，所述離心手段使用離心機(jī)設(shè)備處理。
[0016]優(yōu)選地，所述蒸餾采用高真空低溫蒸餾，蒸餾溫度為60°C ~100°C。
[0017]有益效果:與現(xiàn) 有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明與有機(jī)溶劑工藝相比，生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)安全可靠。
[0018]2、本發(fā)明不使用緩沖劑，與使用緩沖劑的水相法生產(chǎn)工藝相比，減少原料投入和提高產(chǎn)品質(zhì)量，并且減少了下游副產(chǎn)物氯化鈉中緩沖劑的處理工序，降低了生產(chǎn)成本和減緩了環(huán)保壓力。
[0019]3、本發(fā)明使用雜質(zhì)少品質(zhì)純凈、市場(chǎng)供應(yīng)充足的氫氧化鈉為原料，與使用堿金屬硫化物或堿金屬硫氫化物為原料的水相法生產(chǎn)工藝相比，合成的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑顏色
淺、質(zhì)量高、生產(chǎn)供應(yīng)穩(wěn)定。
[0020]4、本發(fā)明使用去離子水作為溶劑，減少了如鐵離子等水中雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，減少了如聚合反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品得率和減少了環(huán)保廢物的處理，降低了通過(guò)溶劑水向產(chǎn)品中引入有色離子物質(zhì)的可能。
[0021]5、本發(fā)明采用離心機(jī)分離固體和有機(jī)相，同時(shí)將有機(jī)相中殘留的少量水除去大部分，減少了蒸餾時(shí)由于水引起的部分產(chǎn)品聚合，提高了得率。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0023]一種無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，所述多硫化物硅烷偶聯(lián)劑為通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I)
其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0 ;具體步驟如下:
a.多硫化鈉合成:將氯化鈉、氫氧化鈉、硫磺和去離子水加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50°C _70°C，反應(yīng)至固體完全溶解，保溫；
b.加催化劑:將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加到上述水溶液中混勻；
c.粗品合成:在攪拌狀態(tài)下，將氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在 70°C -85°C，保溫；d.相分離:分離上述溶液中上層的有機(jī)相和下層的水相，并除去有機(jī)相中的固體；
e.脫色和提純:將相分離所得溶液脫色后通過(guò)蒸餾提純有機(jī)相，得到淺色多硫化物硅燒偶聯(lián)劑廣品。
[0024]上述氯化鈉飽和水溶液、氫氧化鈉、硫磺、去離子水、氯丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為 100:40~80:35~90:100:230~270。
[0025]本發(fā)明中脫色有很多種方法，比較常用的有兩種，一是把脫色劑加到粗品有機(jī)相中，一般添加比例是0.59TlO%;二是把脫色劑放在脫色柱中，將粗品有機(jī)相過(guò)該脫色柱脫色，直至脫色效果明顯下降更換脫色柱中的脫色劑。
[0026]本發(fā)明中相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類，如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基
氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨。
[0027]本發(fā)明所述的氯化鈉為氯化鈉固體或氯化鈉飽和水溶液，向該反應(yīng)中加氯化鈉有利于穩(wěn)定水相密度，在保證水相中多硫化鈉和氯丙基三乙氧基硅烷充分接觸的條件下降低硅烷水解聚合的風(fēng)險(xiǎn)，提聞廣率1% 5%ο
[0028]本發(fā)明所述的氫氧化鈉為固體或20%~40%的去離子水溶液，市場(chǎng)上的氫氧化鈉原料多為離子膜燒堿，純度高雜質(zhì)極少，對(duì)于多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量如顏色非常有利。
[0029]本發(fā)明所述的水相法生產(chǎn)工藝不使用緩沖劑，減少原料投入和降低副產(chǎn)物處理難度，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0030]本發(fā)明所述的多硫化鈉合成溫度為50°C _70°C，利于生產(chǎn)硫鏈分布窄、聚硫(SfSltl)含量低的多硫化鈉。
[0031]本發(fā)明所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是以水溶液的形式一次性加到多硫化鈉水溶液中，有利于集中催化劑濃度提高反應(yīng)速度和得率。
[0032]本發(fā)明所述的多硫化物硅烷偶聯(lián)劑合成溫度為70°C _85°C，在保證原料充分反應(yīng)的情況下，低溫利于生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。
[0033]本發(fā)明所述的相分離，在相分離前向粗品中加去離子水將固體鹽溶解完全，有利于減少固體鹽夾帶有機(jī)相產(chǎn)品，減少產(chǎn)品聚合風(fēng)險(xiǎn)和損失量，提高得率。
[0034]本發(fā)明所述的有機(jī)相分離，去除有機(jī)相中的固體采用過(guò)濾手段或離心手段，使用離心機(jī)設(shè)備有利于促使三相中的水相、固體與有機(jī)相產(chǎn)品快速分離，減少產(chǎn)品聚合風(fēng)險(xiǎn)提高得率，有利于有機(jī)相中的微量有色雜質(zhì)被排出，生產(chǎn)出淺色產(chǎn)品。
[0035]本發(fā)明所述的脫色方式為使用酸性脫色劑，如有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或PH為4.5-6.5的酸性活性炭，酸性環(huán)境有利于有色雜質(zhì)從產(chǎn)品中被脫除。
[0036]本發(fā)明所述的脫色是在提純蒸餾前進(jìn)行，有利于減少深色物質(zhì)生成，降低產(chǎn)品顏色。
[0037]本發(fā)明所述的蒸餾是在高真空低溫蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，蒸餾溫度為60°C ~100°C，有利于減少深色物質(zhì)生成，降低產(chǎn)品顏色。
[0038]實(shí)施例1:
向配有攪拌和加熱裝置的1000mL三口燒瓶中，投入100g飽和氯化鈉去離子水溶液、片狀氫氧化鈉固體60g、硫磺粉75g、去離子水100g，加熱升溫至55°C，在55°C~70°C條件下反應(yīng)至固體完全消失，保溫半小時(shí)合成出多硫化鈉水溶液。將3g芐基三乙基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑常溫溶于去離子水中制成IOg水溶液。將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加入到多硫化鈉水溶液中。將上述溶液加熱到70°C，開始滴加250g純度為98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為70°C ^85°C，滴加完畢后保溫半小時(shí)。降溫至60°C以下，加50g去離子水到上述混合物中攪拌lOmin，靜置5min，分去下層的水相，保留有機(jī)相；用布氏漏斗和濾紙對(duì)有機(jī)相進(jìn)行抽濾，除去固體。加2gPH為4.5的酸性活性炭脫色后，轉(zhuǎn)移有機(jī)相至蒸餾燒瓶中，在-0.0IMPa,900C~95°C條件下蒸餾半小時(shí)除去微量的水和低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，得到燒瓶里的產(chǎn)品255g，外觀為淺黃色透明液體，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品總硫含量為21.5%、平均硫鏈長(zhǎng)為3.65，加德納色號(hào)為5。
[0039] 實(shí)施例2:
向配有攪拌和加熱裝置的1000mL三口燒瓶中，投入27g氯化鈉、片狀氫氧化鈉固體60g、硫磺粉38g、去離子水175g，加熱升溫至55°C，在55°C~70°C條件下反應(yīng)至固體完全消失，保溫半小時(shí)合成出多硫化鈉水溶液。將3g芐基三乙基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑常溫溶于去離子水中制成IOg水溶液。將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加入到多硫化鈉水溶液中。將上述溶液加熱到70°C，開始滴加250g純度為98%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為70V~85°C，滴加完畢后保溫半小時(shí)。降溫至60°C以下，加50g去離子水到上述混合物中攪拌lOmin，靜置5min，分去下層的水相，保留有機(jī)相；將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至離心試管中離心5min，分去下層的微量水和固體雜質(zhì)。將有機(jī)相過(guò)裝滿了 PH為4.5的酸性活性炭柱子脫色后，轉(zhuǎn)移有機(jī)相至蒸餾燒瓶中，在-0.0IMPa,950C~100°C條件下蒸餾I小時(shí)除去微量的水和低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，得到燒瓶里的產(chǎn)品231g，外觀為淺黃色透明液體，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品總硫含量為16.3%、平均 硫鏈長(zhǎng)為2.62，加德納色號(hào)為3。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述多硫化物硅烷偶聯(lián)劑為通式(I)的化合物:
(C2H5O) 3-S1-C3H6-Sn-C3H6-S1-(0C2H5)3 (I) 其中，n=f 10，η的平均值為2.5^4.0 ;具體步驟如下: a.多硫化鈉水溶液合成:將氯化鈉、氫氧化鈉、硫磺和去離子水加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50°C -70°C，反應(yīng)至固體完全溶解，保溫； b.加催化劑:將相轉(zhuǎn)移催化劑水溶液加到多硫化鈉水溶液中混勻； c.粗品合成:在攪拌狀態(tài)下，將氯丙基三乙氧基硅烷加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在 70°C -85°C，保溫； d.有機(jī)相分離:分離上述溶液中上層的有機(jī)相和下層的水相，并除去有機(jī)相中的固體； e.脫色和提純:將上述處理后的有機(jī)相溶液脫色后蒸餾提純，得到淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述氯化鈉包括純的氯化鈉固體或氯化鈉飽和水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述氯化鈉飽和溶液、氫氧化鈉、硫磺、去離子水、氯丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為100:40^80:35^90:100:230^270。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為氯丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量的0.59TlO%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述去離子水通過(guò)陰陽(yáng)離子交換樹脂制備，25°C時(shí)其電導(dǎo)率K < 0.5μ s.cnT1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:在所述有機(jī)相分離步驟前，向粗品中加去離子水將固體鹽溶解完全。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述脫色采用酸性物質(zhì)脫色劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述脫色劑包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸或PH為4.5-6.5的酸性活性炭。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述除去有機(jī)相中的固體采用過(guò)濾手段或離心手段；所述蒸餾采用高真空低溫蒸餾，蒸餾溫度為60°C~100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無(wú)緩沖劑生產(chǎn)淺色多硫化物硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于:所述離心手段使用離心機(jī)設(shè)備處理。
【文檔編號(hào)】C07F7/18GK103788121SQ201410040214
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】陶再山, 李春華, 王金勇, 劉蘭香 申請(qǐng)人:南京曙光硅烷化工有限公司